JP3717846B2

JP3717846B2 - 反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法

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Publication number: JP3717846B2
Application number: JP2001391306A
Authority: JP
Inventors: 晶子新井
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003195004A; US20060003094A1; KR100591202B1; US7241472B2; CN1428613A; EP1323770A1; CN1198153C; US20030127756A1; KR20030055113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法に関する。さらに詳しくは、硬化被膜と反射防止膜との密着性に優れるとともに、耐摩耗性に優れた製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化被膜と反射防止膜との密着性および耐摩耗性の劣化を防ぐために、硬化被膜表面に、酸素ラジカル、即ちオゾンガスまたはオゾン水で処理することは知られている。その例として、例えば、特開２００１−１４１９０５号公報には、酸化チタン微粒子を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズ基材の硬化被膜表面に、オゾンガス、オゾン水処理を施したのち、蒸着法によって反射防止膜を形成させるプラスチックレンズの製造方法が提案されている。
しかしながら、この製造方法では、酸化チタン微粒子以外の金属酸化微粒子、例えば、酸化ケイ素を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズ基材の硬化被膜表面に、オゾンガスやオゾン水を処理した場合、硬化被膜と反射防止膜との密着性および耐摩耗性の劣化を防ぐことができない可能性があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、その目的は、多くの種類の硬化被膜において反射防止膜との密着性に優れるとともに、耐摩耗性に優れた反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法および反射防止膜を有するプラスチックレンズを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反射防止膜を形成する前に、プラスチックレンズの硬化被膜表面に、水または水溶液よりなる液膜を施してから、オゾンガス処理することにより、前記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズの硬化被膜表面に、水または水溶液よりなる液膜を施し、該液膜にオゾンガスを接触させて、硬化被膜表面をオゾンガス処理した後、硬化被膜表面上に、蒸着法によって反射防止膜を形成する反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法は、有機ケイ素化合物を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズの硬化被膜表面に、水または水溶液よりなる液膜を施し、該液膜にオゾンガスを接触させて、硬化被膜表面をオゾンガス処理した後、硬化被膜表面上に、蒸着法によって反射防止膜を形成する。
【０００６】
以下、本発明の製造方法及びそれを実現する製造装置の具体例を、図面を用いて詳細に説明する。
図１に示すように、オゾン処理装置１は、公知のオゾンガス発生器２、オゾンガス供給管２ａ、レンズの硬化被膜表面にオゾンガスを接触させるためのオゾン処理槽３、廃オゾン水分解部４、レンズに乾燥処理などをする後処理部５，オゾンガス分解部６、溶液供給管７、オゾンガスをオゾン処理槽３内のレンズに向けて噴射させるための噴射管8より基本的に構成される。
また、オゾン処理槽3は、図２に示すように、硬化被膜を有するレンズ9をオゾンガス処理およびレンズ９の硬化被膜に水による被膜を施すための空間部３ａと、オゾン処理槽３の下方に噴射管を漬浸するための溶液部３ｂ、レンズを保持するための保持部３ｃより基本的に構成されている。
【０００７】
このオゾン処理装置１は、以下のように動作する。
図２に示すように、溶液部３ｂの溶液は、ポンプ１１を作動させることにより、循環管１１ａを介して、スプレーノズル１０に誘導する。そしてスプレーノズル１0より、溶液を噴霧させてレンズ９の硬化被膜上に溶液の被膜を形成する。噴霧させた溶液は、溶液部３ｂに貯まり、循環して使用することができる。溶液を噴霧させる量は、１分当たり、例えば、処理槽３（気体部分）の大きさが約１２０リットルの場合には、０．３〜３．５リットル／min.が好ましい。
【０００８】
溶液部３ｂの溶液としては、水、オゾン水、遊離基捕獲剤含有水溶液が好ましく用いられる。遊離基捕獲剤としては、公知のものを用いられ、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、燐酸ナトリウムなどの燐酸塩などが挙げられる。遊離基捕獲剤の好ましい添加濃度は、硬化被膜と反射防止膜との密着性の観点から０．０１モル／リットル〜飽和濃度であり、さらに好ましくは、０．１モル／リットル〜１．００モル／リットルである。溶液部３ｂの温度は１５〜３０℃が好ましい。
【０００９】
オゾンガス発生器２によりオゾンガスが作られる。そのオゾンガスは、供給管２ａを介して、微細孔が設けられている噴射管8へと移動し、この微細孔により噴射してオゾン処理槽3内に入る。この際、供給管２ａより供給されるオゾンガスの流量は、例えば、処理槽３（気体部分）の大きさが約１２０リットルの場合には、２〜３リットル／min.が好ましい。供給管2aから供給されるオゾンガス濃度は、硬化被膜および反射防止膜の種類にもよるが、良好な密着性を得るために、通常５０ｇ／Ｎｍ³以上、１００ｇ／Ｎｍ³以上が好ましく、１４０ｇ／Ｎｍ³以上が特に好ましい。供給されるオゾンガスの温度は１５〜４０℃の範囲が好ましい。
【００１０】
噴射管8から噴射されたオゾンガスは、オゾン処理槽3の溶液部３ｂに接触する。溶液部３ｂに接触するオゾンガスは、当初、溶液部３ｂに溶解するが、飽和点に達してしまうと、溶解せずに、上昇してレンズ９に接触する。かかる原理で、レンズ9の液膜のオゾンガス処理が行われる。処理時間は、オゾンガス濃度、硬化被膜の組成などにより異なるが、１０秒〜１０分であることが好ましい。処理時間が長くなると、硬化被膜が剥離する場合があるので、硬化被膜が剥離しない程度に処理を行う。
溶液部３ｂの溶液が不要となった場合は、供給管４ａを介して、オゾン水分解部４で処理される。また、処理槽に充満しているオゾンガスは、オゾンガス供給管６ａを介して、オゾン分解部６に送られ、屋外に排出される。新たに溶液部３ｂを要する場合は、溶液供給管７により溶液を供給する。
【００１１】
硬化被膜を形成する有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）
（Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、官能基を有する若しくは有しない炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜８のアシル基、ａおよびｂは、それぞれ０または１を示し、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、および一般式(II)
【００１２】
【化１】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、官能基を有する若しくは有しない炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、Ｙは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｘおよびｙは、それぞれ０または１を示し、複数のＸ¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＸ²は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物並びにそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ³で示される炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を挙げることができる。上記のアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数２〜１０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１４】
これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基、（メタ) アクリルオキシ基などが挙げられる。この官能基を有する炭素数１〜１０の一価の炭化水素基の例としては、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプルピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル) メチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル) プロピル基、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル) ブチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シアノエチル基、Ｎ−( β−アミノエチル) −γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ²のうち炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、炭素数１〜８のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔｅｒｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
一方、前記一般式(II)において、Ｘ¹およびＸ²のうちの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えばアセチル基などが好ましく挙げられる。このＸ¹およびＸ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
また、Ｒ⁴およびＲ⁵で示される炭素数１〜５の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数２〜５のアルケニル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基および官能基を有する炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹およびＲ³の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。このＲ⁴およびＲ⁵は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｙで示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、アルキレン基およびアルキリデン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などを挙げることができる。
前記一般式(II)で表される化合物の例としては、メチレンビス（メチルジメトキシシラン）、エチレンビス（エチルジメトキシシラン）、プロピレンビス（エチルジエトキシシラン）、ブチレンビス（メチルジエトキシシラン）などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる硬化被膜に含まれる有機ケイ素化合物として、前記一般式（Ｉ）、(II)で表される化合物およびその加水分解物の中から適宜一種選択して用いてもよく、二種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。また、加水分解物は一般式（Ｉ）、(II)で表される化合物に、水酸化ナトリウムやアンモニウム水溶液などの塩基性水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液やクエン酸水溶液などの酸性水溶液を添加し攪拌することにより調製することができる。
【００２１】
また、硬化被膜の成分として、金属酸化物微粒子（コロイド）を含有させてもよい。この金属酸化物微粒子としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを選択して用いることができる。この金属酸化物微粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄などの単体金属酸化物微粒子、あるいは、特開平６−２５６０３号公報に開示されている酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化スズ−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平８−１１３７６０号公報に開示されている酸化チタン、酸化セリウム、および酸化ケイ素の複合金属酸化物微粒子、特開平１０−３０６２５８号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体微粒子、特開平９−２１９０１号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の複合体微粒子、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子などの複合体微粒子を挙げることができる。これらの中でも、特に好ましい金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子および酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも１種類である。
【００２２】
この金属酸化物微粒子の平均粒径は、通常１〜５００ｎｍの範囲で選定される。この金属酸化物微粒子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明における硬化被膜は、例えばコーティング組成物を塗布することにより形成されるが、コーティング組成物には、所望により、塗布時における濡れ性を向上させ硬化被膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。
【００２３】
前記有機溶剤は、加水分解を均一に、かつその度合を適度に調節するために、所望により添加されるものであり、このようは有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等と組み合わせたものが好適である。この場合、全有機溶剤中のセロソルブ類の含有量は、３重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。さらに、コーティング液には、所望により、塗膜の平滑性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤を添加することもでき、また、硬化被膜の耐光性の向上、あるいは劣化防止の目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤老化防止剤などを硬化被膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。このようにして調製されたコーティング液は、プラスチックレンズレンズ上に良好にコーティングしうるものであれば、その固形分濃度および粘度については特に制限はない。
【００２４】
プラスチックレンズレンズ表面にコーティング組成物を塗布する手段としては、例えばディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法など、通常行われる方法が適用できるが、面精度の面から、ディッピング法およびスピンコーティング法が特に好ましい。コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのが好ましく、特に好ましくは９０〜１５０℃である。なお活性エネルギー線としては遠赤外線等が挙げられ、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００２５】
本発明で使用するプラスチックレンズとしては、特に限定されない。その例としては、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法において、レンズの硬化被膜にオゾン処理を行った後、反射防止膜を施す前に、超音波洗浄槽ですすぎ、硬化被膜に付着している異物除去のためアルカリ洗浄を行うことも可能である。
【００２７】
本発明において、反射防止膜を形成するための無機酸化物は、特に限定されず、通常反射防止膜の原料として公知の物質を用いることができる。例えば、Ｔａ₂ Ｏ₅、Ｙ ₂ Ｏ ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅などが挙げられる。反射防止膜は蒸着により施されるが、イオンビ−ムアシスト法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法を併用してもよい。
反射防止膜として、単層からなるものを形成してもよいし、多層からなるものを形成してもよいが、該硬化被膜表面に接する蒸着層は、反射率、硬化被膜との密着性、耐摩耗性などを考慮すると、主として二酸化ケイ素から構成されていることが好ましい。また、反射防止膜が単層からなる場合、その光学的膜厚は、０．２５λ₀ （λ₀ ＝４５０〜６５０ｎｍ）であるのが好ましい。さらに、光学的膜厚が０．２５λ₀ ／０．２５λ₀ の屈折率の異なる二層膜や、光学的膜厚が０．２５λ₀ ／０．５λ₀ ／０．２５λ₀ または０．２５λ₀／０．２５λ₀ ／０．２５λ₀ の屈折率の異なる三層膜よりなる多層反射防止膜、あるいは一部等価膜で置き換えた多層コートによる反射防止膜が好ましく用いられる。
【００２８】
また、前記反射防止膜と本発明のコ−ティング組成物からなる硬化皮膜との間に、金属ニオブなどの金属膜または二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの酸化金属膜からなる下地層を設けることができる。
さらに、硬化被膜とプラスチックレンズの間には、耐衝撃性の改善やコーティング膜のプラスチックレンズへの接着性向上の目的で特開平３−１０９５０２号公報などに開示されているプライマー膜を施してもよい。プライマー膜の例としては、ポリイソシアネートとポリオールを原料として、ウレタン系の膜を形成するものが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4‘-シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートのそれぞれ数分子を種々の方法で結合させた付加物、イソシアヌレート、アロファネート、ビュウレット、カルボジイミドをアセト酢酸、マロン酸、メチルエチルケトオキシムなどでブロックしたものなどが挙げられ、一方、ポリオールとしては、水酸基を１分子内に複数個有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、プライマー膜の屈折率向上のため、酸化チタン微粒子などの酸化金属微粒子をプライマ−層に含有することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の物性評価は、下記の方法に従って行った。
（ａ）耐摩耗性
実施例で得られた反射防止膜付きプラスチックレンズを５０℃の温水に、４８時間漬浸させた後、スチールウールの規格＃００００で、スチ−ルウ−ルとレンズ面が直交する方向に、１ｋｇｆ／ｃｍ²の力で２０回（往復）擦り、傷の付きにくさを以下の基準で判定した。
ＵＡ：ほとんど傷がつかない。
Ａ：極くわずかに傷がつく。
Ｂ：少し傷がつく。
Ｃ：多く傷がつく。
（ｂ）密着性
実施例で得られた反射防止膜付きプラスチックレンズを５０℃の温水に、４８時間漬浸させた後、レンズ面硬化被膜表面を１mm間隔のゴバン目（１０×１０個）にカットし、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製Ｎｏ．４０５）を強くはりつけ、９０度方向に急激にはがして残ったゴバン目の数を調べた。
（ｃ）ＹＩ値
オゾン処理前の硬化被膜とオゾン処理後の硬化被膜のＹＩ値を、分光計Ｕ３４１０（株式会社日立製作所製、商品名）を用い、Ｃ光源２°視野でのＸＹＺ値より算出した。
【００３０】
実施例１〜１２および比較例１〜５
表１に記載のプラスチックレンズ基材イ〜ハ、硬化被膜Ａ〜Ｃ、反射防止膜α〜γ並びにオゾンガスの濃度、オゾンガスの流量、液膜を形成する処理水の種類および流量にて反射防止膜を有するプラスチックレンズ基材を製造した。プラスチックレンズ基材イ〜ハ、硬化被膜Ａ〜Ｃ、反射防止膜α〜γ並びにオゾンガス処理方法および反射防止膜の形成方法を以下に示す。
【００３１】
（１）プラスチックレンズ基材
以下に記載するイ〜ハのプラスチック基材を使用した。
プラスチックレンズ基材イ：テスラリッド（屈折率1.71、商品名、製造者：ホ−ヤ株式会社、実施例１及び比較例１に使用）
プラスチックレンズ基材ロ：アイアス（屈折率1.60、商品名、製造者：ホ−ヤ株式会社、実施例２、３及び比較例２に使用）
プラスチックレンズ基材ハ：ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トからなる重合体（屈折率1.499、実施例４〜１２及び比較例３〜５に使用）
【００３２】
（２）ハ−ドコ−ト液の調製および硬化被膜の形成
以下に記載するＡ〜Ｃの硬化被膜を形成した。
ハードコート液Ａの調製およびそれからなる硬化被膜の形成（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素からなる複合微粒子を含有した硬化被膜、実施例１及び比較例１に使用）
ステンレス鋼製容器にγ-グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン１０４５重量部と、γ-グリシドキシプロピルメチル（ジエトキシ）シラン２００重量部とを入れ攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ミリミクロン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部とを加え攪拌混合し、さらに、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製「Ｌ−７００１」）４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え、上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続けた後、上記加水分解物とを合わせ、さらに一昼夜攪拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート液Ａを得た。
次に、プラスチックレンズを上記ハードコート液Ａに浸漬させ２０秒後に引き上げ速度２０ｃｍ／min.で引き上げ、さらに１１０℃に設定したオーブン内で１時間加熱して硬化被膜Ａを形成した。
【００３３】
ハードコート液Ｂの調製およびそれからなる硬化被膜の形成（酸化第二スズ - 酸化ジルコニウム複合体微粒子を含有した硬化被膜、実施例２、３及び比較例２に使用）
マグネティックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ-グリシドキシトリプロピルメトキシシラン１４２重量部を加え、攪拌しながら０．０１規定塩酸１．４重量部水３２重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行いγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。次に酸化第二スズ-酸化ジルコニウム複合体微粒子（メタノール分散、全金属酸化物３１．５重量％、平均粒子径１０〜１５ミリミクロン）４６０重量部、エチルセルソルブ３００重量部、さらに滑剤としてシリコーン系界面活性剤０．７重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート８重量部を、上記γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物中に加え、充分に攪拌した後、ろ過を行なってハードコート液Ｂを得た。
次に、プラスチックレンズをアルカリ水溶液で浸漬処理し充分に洗浄を行なった後上記ハードコート液Ｂに浸漬させ、引き上げ速度１４ｃｍ／min.で引き上げ、さらに１２０℃に設定したオーブン内で１時間加熱して硬化被膜Ｂを形成した。
【００３４】
ハードコート液Ｃの調製および硬化被膜の形成（酸化ケイ素からなる微粒子を含有する硬化被膜、実施例４〜１２及び比較例３〜５に使用）
マグネティックスターラーを備えたガラス製の容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２０重量部を加え、攪拌しながら、０．１規定塩酸２７重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌を行い加水分解物を得た。次に、水分散シリカ微粒子（固形分２０％、平均粒子径１５ミリミクロン）２００重量部、溶媒としてイソプロピルアルコール１００重量部、エチルセルソルブ１００重量部、さらに滑剤としてシリコーン系界面活性剤１重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート７重量部を加え、十分攪拌した後、ろ過を行い、ハードコート液Ｃを得た。
次に、プラスチックレンズをアルカリ水溶液で浸漬処理し充分に洗浄を行なった後上記ハードコート液Ｃに浸漬させ、引き上げ速度１４ｃｍ／min.で引き上げ、さらに１２０℃に設定したオーブン内で１時間加熱して硬化被膜Ｃを形成した。
【００３５】
（３）オゾンガス処理
図１および２に示したオゾンガス処理装置を用い、図１および２に示す処理槽３の溶液部３ｂの溶液として純水（実施例１、２および６）または０．０５モル／リットル〜０．２モル／リットルの炭酸水素ナトリウム溶液（実施例３〜５、７〜１２）を用いた。図２の噴射管8に流れるオゾン濃度は、７０〜１８０ｇ／Ｎｍ³であった。また、図２の噴射管8に流れるオゾン気体流量は、表１に示すよう２．５〜２．７リットル／min.、硬化被膜上に施す液膜を形成するための、スプレーノズル１０から噴射される霧状の溶液は２〜２．６リットル／min.であった。また処理層３の空間部の大きさは１１８リットル（430×430×640ｍｍ）であった。溶液部３ｂでの温度は、１９℃〜２５℃、オゾン気体温度は、２１℃〜３６℃であった。
（４）オゾンガス処理後洗浄
オゾンガス処理後、すすぎのため温水（１〜１０μｓ／ｃｍの純水、５５℃、３０秒）に漬浸し、硬化被膜に付着している異物を除去するため、アルカリ溶液（０．３％アニオン系界面活性剤、４8℃、７５秒）に漬浸した。
【００３６】
（５）反射防止膜の形成
（４）のオゾンガス処理洗浄後、以下に記載する３種のうちのいずれかの反射防止膜を作製した。
反射防止膜αの形成（実施例１及び比較例１に使用）
硬化被膜上に真空蒸着法により蒸着原料を蒸着させ、該硬化被膜側よりＳｉＯ₂（０．１２５λ）／Ｔａ₂Ｏ₅（０．０５λ）／ＳｉＯ₂（０．５λ）／Ｔａ₂Ｏ₅（０．１２５λ）／ＳｉＯ₂（０．０５λ）／Ｔａ₂Ｏ₅（０．２５λ）／ＳｉＯ₂（０．２５λ）の７層からなる反射防止膜を形成した。前記λは５００ｎｍで設定を行った。
反射防止膜βの形成（実施例２，３及び比較例２に使用）
硬化被膜上に真空蒸着法によりＳｉＯ₂を３／４λ蒸着して第１層とし次にＮｂ₂O₅、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃の各粉末を混合し加圧成型後焼結して得られた蒸着組成物を次のＳｉＯ₂層とのコンポジット層として１／４λ蒸着した後、上記蒸着組成物／ＳｉＯ₂／蒸着組成物をコンポジット層として１／２λ蒸着し、ＳｉＯ₂を１／４λ蒸着し反射防止膜を形成した。前記λは５００ｎｍで設定を行った。
反射防止膜γの形成（実施例４〜 12 及び比較例３〜５に使用）
硬化被膜上にＳｉＯ₂を真空蒸着法により膜厚６／４λ蒸着して第１層とし、その上にＺｒＯ₂を約１／１７λ蒸着した後、ＳｉＯ₂をＺｒＯ₂層との合計の膜厚がλ／４になるまで蒸着して第２層とした。その上にＺｒＯ₂を約１／２λ蒸着して第３層とし、ＳｉＯ₂を１／４λ蒸着して反射防止膜を形成した。前記λは５００ｎｍで設定を行った。
【００３７】
実施例４〜１２は、基材、硬化被膜、反射防止膜の組成を同一とし、処理水、処理時間、オゾン濃度の条件を変えたものである。
比較例１では、実施例１と同一の基材、硬化被膜を施した後、液膜の形成及びオゾンガス処理を行わず、実施例１で行った洗浄を行った後、実施例１と同一の反射防止膜を施した。
比較例２では、実施例２と同一の基材、硬化被膜を施した後、液膜の形成及びオゾンガス処理を行わず、実施例２で行った洗浄を行った後、実施例２と同一の反射防止膜を施した。
比較例３では、実施例４〜１２と同一の基材、硬化被膜を施した後、液膜の形成及びオゾンガス処理を行わず、実施例４〜１２で行った洗浄を行った後、実施例４〜１２と同一の反射防止膜を施した。
比較例４では、実施例４〜１２と同一の基材、硬化被膜を施した後、液膜の形成を行わず、オゾンガスのみの処理（気体温度１５〜４０℃）を行い、実施例４〜１２で行った洗浄を行った後、実施例４〜１２と同一の反射防止膜を施した。比較例５では、実施例４〜１２と同一の基材、硬化被膜を施した後、液膜の形成を行わず、オゾン水（温度１５〜４０℃）漬浸処理を行い、実施例４〜１２で行った洗浄を行った後、実施例４〜１２と同一の反射防止膜を施した。
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られたプラスチックレンズについて、上記（ａ）〜（ｃ）の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の製造方法によると、多くの種類の硬化被膜において反射防止膜との密着性に優れるとともに、耐摩耗性に優れた反射防止膜を有するプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法を実施するためのオゾンガス処理装置を示す図である。
【図２】本発明の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法を実施するためのオゾンガス処理装置のオゾン処理槽を示す図である。
【符号の説明】
１：オゾン処理装置
２：オゾンガス発生器
２ａ：オゾンガス供給管
３：オゾン処理槽
３ａ：空間部
３ｂ：溶液部
３ｃ：保持部
４：廃オゾン水分解部
４ａ：供給管
５：後処理部
６：オゾンガス分解部
６ａ：オゾンガス供給管
７：溶液供給管
８：噴射管
９：レンズ
１０：スプレーノズル
１１：ポンプ
１１ａ：循環管

Claims

有機ケイ素化合物を含む硬化被膜を有するプラスチックレンズの硬化被膜表面に、水または水溶液よりなる液膜を施し、該液膜にオゾンガスを接触させて、硬化被膜表面をオゾンガス処理した後、硬化被膜表面上に、蒸着法によって反射防止膜を形成する反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記水または水溶液を噴霧して、硬化被膜上に液膜を施す請求項１記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記水または水溶液が、オゾンガスを含むオゾン水またはオゾン水溶液である請求項１記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記水溶液が、遊離基捕獲剤を含有する水溶液である請求項１〜３項のいずれか１項記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記遊離基捕獲剤が、炭酸水素塩または燐酸塩である請求項４記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記水溶液が、水溶液を基準にして遊離基捕獲剤を、０．０１モル／リットル以上含有している請求項５記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
前記硬化被膜が、酸化金属微粒子を含有している請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
前記酸化金属微粒子が、酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子および酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも１種類である請求項７記載のプラスチックレンズの製造方法。
前記プラスチックレンズが、ポリチオウレタン系樹脂、エピチオ基含有樹脂、およびジエチレングリコールビスアリルカーボネートを含む樹脂から選ばれる少なくとも１種類からなる請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
前記オゾンガスの濃度を５０ｇ／Ｎｍ³以上とする請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
前記オゾンガスの濃度を１００ｇ／Ｎｍ³以上とする請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
前記オゾンガスの濃度を１４０ｇ／Ｎｍ³以上とする請求項１記載のプラスチックレンズの製造方法。
液膜に対するオゾンガスの接触時間が１０秒〜１０分である請求項１〜１２項のいずれか１項記載のプラスチックレンズの製造方法。