CN113773752A - 一种超加固木质素基镀膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超加固木质素基镀膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超加固木质素基镀膜材料及其制备方法和应用，包括A混合胶液和B混合胶液；所述A混合胶液包括：木质素、碳酸三氯甲基酯、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水；所述B混合胶液包括：聚丙烯酸酯树脂、乙醇、改性氧化钛纳米管、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵。本发明所制备的木质素基镀膜材料以氧化锆作为壳层,氧化硅作为核层,表面还沉积有木质素纳米复合粒子与聚合物基体相容性好,结构稳定、力学性能优良；加固涂层中引入木质素，木质素和氧化钛在聚合物基体中具有良好的分散性,涂覆于树脂镜片表面，可在表面形成致密的固质网络，进而提高树脂镜片的耐磨性能。

Description

一种超加固木质素基镀膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂镜片镀膜技术领域，特别涉及一种超加固木质素基镀膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于一些透明高聚物材料具有良好的光学功能，可以与光学玻璃相媲美，得到了广泛的应用，例如丙烯树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯、聚烯烃系树脂等。传统的光学塑料大多数是对玻璃的性能复制和改进，主要应用于放大镜和玩具等低端产品中。目前光学塑料主要向自身光学方面的微结构改性发展，应用也扩大到了仪器、军事、生活应用方面的高端产品。其中，树脂材料开始作为眼镜片材料开始于20世纪70年代，而眼镜作为人类应用最广泛的一种光学治疗的药物，其主要作用就是通过眼镜片来体现。最初的眼镜片都是用玻璃研磨制成，重量大，不舒适，并且易碎，而光学树脂镜片重量轻且抗冲击性强，是玻璃镜片的良好替代品。树脂镜片尽管具有密度小、耐冲击、易成型、可吸收紫外线灯优异的性能，但是树脂镜片最大的缺陷就是镜片本身固度低，表面易被磨损，抗刮擦能力差，这大大限制的树脂镜片的应用。目前，提高树脂镜片固度的方法主要是在树脂镜片表面进行镀膜处理，当在树脂镜片表面镀上一层抗磨加固膜时，可显著提高镜片基体的固度，增加耐磨损性，有效防止表面的刮伤现象。但是由于膜层热膨胀系数与树脂镜片基体材料不匹配，很容易造成膜层的脱落和脆裂，从而使得树脂镜片的耐磨损效果不好，而且在制备加固膜时还要保证加固膜
目前主要的加固膜材料主要包括有机硅系列、氨基树脂系列以及多官能丙烯酸酯系，还有高折射率的胶态分散的金属氧化物微粒涂层，而有机硅固质涂料以其固度高、透明、耐磨、耐高温、低温不脆化和耐辐射等优点，现已广泛用作树脂镜片、光学透镜、阳光板、飞机风挡玻璃等塑料光学部件的耐磨涂层，其中树脂镜片用耐磨涂料的用量最大，但制得的膜层与树脂镜片基体的结合强度差，会影响树脂镜片的耐磨效果；将纳米颗粒加入到成膜溶液中对树脂镜片进行浸涂处理，虽然能有效改善镜片的固度，但是难以实现纳米颗粒的分散性，从而影响镜片的光学性能。通常加固膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、真空沉积法等。
木质素是制浆造纸工业中的废弃物，具有成本低廉、可再生、含碳量高和良好的热稳定性，以及可降解等特点。同时木质素与碳酸三氯甲基酯制得的聚碳酸树脂，不仅解决了传统双酚A作为原料引起的健康和环境问题，而且提供了一种方便的方法制造出坚固的聚碳酸酯纳米复合材料。这种可持续、坚韧、生物相容性好的生物基镀膜材料是一种很有前途的工业绿色材料，实现了对自然资源进行高值化加工利用。
发明内容
本发明为了解决现有技术中膜层与树脂镜片基体结合强度差，导致膜层耐磨性效果差，且膜层中纳米颗粒的不均匀分散对树脂镜片的光学性能造成影响，提供了一种超固镀膜材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种超加固木质素基镀膜材料，其特征在于，包括A混合胶液和B混合胶液；
所述A混合胶液包括：木质素、碳酸三氯甲基酯、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水
所述B混合胶液包括：聚丙烯酸酯树脂、乙醇、改性氧化钛纳米管、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵。
另外，本发明还提供了一种制备权利要求1所述的超加固木质素基镀膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：所述A混合胶液的制备方法，将木质素、碳酸三氯甲基酯、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水混合研磨均匀，制得A混合胶液；
S2：所述B混合胶液的制备方法，将聚丙烯酸酯树脂、去离子水和乙醇混合搅拌均匀，然后加入改性氧化钛纳米管、十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得B混合胶液。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S1中所述改性氧化钛/氧化锆复合粒子中氧化锆、氧化钛的质量比为1：1。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S1中所述改性氧化钛/氧化锆复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
S101：正硅酸乙酯/钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入去离子水搅拌30min后，将混合液加0.5mol/L的乙酸溶液，继续搅拌1h，制得硅溶胶，向硅溶胶中加入质量浓度15％的氨水室温搅拌20-30h，制得硅凝胶，最后进行干燥研磨处理制得硅凝胶粉末；
S102：将异丙醇锆溶于乙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15％的氨水溶液，搅拌混合30min,制得锆溶胶，加入步骤S101制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀1h，然后用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，60℃-80℃下干燥处理，最后将混合物置于400-500℃马弗炉内预氧化处理1h，制得复合粒子A；
S103：将复合粒子A、木质素、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中制得分散液，同时滴加浓度为3wt％甲氧基钠溶液、10wt％氢氧化钠溶液，室温下搅拌处理30-60min后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下处理30min，制得复合粒子B。
S104：将丙烯酸类单体、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合搅拌制得单体乳波，然后加入步骤S104制得的复合粒子B，加入过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S101中所述正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、乙酸的摩尔比为1：0.3：(0.3-0.6)：(1-3)。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S104中各组分的用量以重量份计分别为：丙烯酸类单体8-13份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、去离子水10-20份、复合粒子B 2份、过硫酸钾1-2份。。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S104所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合物.
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S2中所述改性氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S201：将纳米二氧化钛粉末、木质素和去离子水混合，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应18-22h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.lmol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理5-10h，用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，将得到的固体在马弗炉内温度400-500℃下处理2h，制得氧化钛纳米管；
S202：将1g步骤S201制得的氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应1-5h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管
根据权利要求2所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述改性氧化钛/氧化锆复合粒子中氧化锆、氧化钛的质量比为1：1。
作为本发明优选的一种技术方案，步骤S201中所述纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：(15-20)
另外，一种超加固木质素基镀膜材料的应用，其特征在于，应用于树脂镜片上，将超加固木质素基镀膜材料的应用到树脂镜片上，包括以下步骤：
S3：将权利要求2-9任意一项所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法制备的混合胶液A加入超声清洗后的树脂镜片，采用浸涂的方式制得具有超固涂层的树脂镜片；
S4：将权利要求2-9任意一项所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法制备的混合胶液B加入步骤S3制得的具有超固涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超加固木质素基镀膜材料的树脂镜片。
本发明的有益效果：
1、本发明引用木质素作为镀膜材料制备原料，木质素是自然界第二丰富的生物聚合物因其具有成本低，结构稳定、生物相容性好等特点被认为是优良的绿色可再生能源，使制得的镀膜材料具备相应的优点；
2、本发明所制备的木质素基镀膜材料以氧化锆作为壳层,氧化硅作为核层,表面还沉积有木质素纳米复合粒子与聚合物基体相容性好,结构稳定、力学性能优良；
3、本发明所制备的木质素基镀膜材料在加固涂层中引入木质素，木质素和氧化钛在聚合物基体中具有良好的分散性,涂覆于树脂镜片表面，可在表面形成致密的固质网络，进而提高树脂镜片的耐磨性能。
附图说明
图1是实施例2制得的超加固木质素基镀膜材料的电镜图。
图2是超固涂层的树脂镜片和超加固木质素基镀膜材料的PC树脂镜片在相同摩擦条件下摩擦后的表面摩擦电子扫描显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
一种超加固木质素基镀膜材料按照下列方法制备：
混合胶液A的制备方法：
S101：将1mol正硅酸乙酯/钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中，然后滴加0.3mol去离子水搅拌反应30min,加入0.5mol/L的盐酸溶液,继续搅拌反应1h,制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化20h,制得硅凝胶,最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末:
S102：将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15％的氨水溶液，搅拌混合30min,制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min,之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀,80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结预氧化处理1h，制得复合粒子A。
其中，复合粒子A中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1。
S103：将复合粒子A、木质素、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt％柠檬酸钠溶液、10wt％氢氧化钠溶液,其中复合粒子A、十二烷基硫酸钠、木质素、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1:0.01:1:0.01:2,将上述混合物室温下搅拌30min后过滤,将固体洗涤后干燥处理在200-300℃下烧结处理30min,制得复合粒子B；
S104：以重量份计,将8份丙烯酸类单体、1份十二烷基苯磺酸钠、10份去离子水混合搅拌制得单体乳液,然后加入2份上述制得复合粒子B,加入1份过硫酸钾,在60-70℃下搅拌反应1h,反应结束后冷却至室温,过滤,将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
S1：以重量份计,将15份木质素，5份碳酸三氯甲基酯、1份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.5份有机硅交联剂、2份异丙醇、10份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液A。
混合胶液B的制备方法：
S201：将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合,在500W功率下超声分散30min,然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液,纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1:15，搅拌混合30min,并将混合液置于反应釜内密封，在110-120℃下反应15h后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/的盐酸溶液,室温下搅拌处理5h后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤残渣，60-80℃烘箱干燥1-2h,得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
S202：将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0、013g聚乙二醇,60-70℃下搅拌反应1h后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；
S2：以重量份计,将30份聚丙烯酸酯树脂、10份去离子水和4份乙醇混合搅拌均匀，然后加入1份制得的改性氧化钛纳米管、0.15份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液B。
将超加固木质素基镀膜材料的应用到树脂镜片上的方法：
S3：将S1制备的混合胶液A加入超声清洗后的PC树脂镜片，采用浸涂的方式制得具有超固涂层的树脂镜片；
S4：将S2制备的混合胶液B加入步骤S3制得的具有超固涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超加固木质素基镀膜材料的PC树脂镜片。
实施例2
一种超加固木质素基镀膜材料按照下列方法制备：
混合胶液A的制备方法：
S101：将1mol正硅酸乙酯溶于50mL乙醇中，然后滴加0.6mol去离子水搅拌反应30min,加入0.5mol/L的盐酸溶液,继续搅拌反应1h,制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化30h,制得硅凝胶,最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末:
S102：将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15％的氨水溶液，搅拌混合30min,制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min,之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀,80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结预氧化处理1h，制得复合粒子A；
其中，复合粒子A中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
S103：将复合粒子A、木质素、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt％柠檬酸钠溶液、10wt％氢氧化钠溶液,将上述混合物室温下搅拌30min后过滤,将固体洗涤后干燥处理在200-300℃下烧结处理30min,制得复合粒子B；
其中复合粒子A、十二烷基硫酸钠、木质素、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1:0.01:1:0.01:4；
S104：以重量份计,将13份丙烯酸类单体、2份十二烷基苯磺酸钠、20份去离子水混合搅拌制得单体乳液,然后加入2份上述制得复合粒子B,加入2份过硫酸钾,在60-70℃下搅拌反应1h,反应结束后冷却至室温,过滤,将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
S1：以重量份计,将15份木质素，5份碳酸三氯甲基酯、1份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.5份有机硅交联剂、2份异丙醇、10份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液A。
混合胶液B的制备方法：
S201：将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合,在500W功率下超声分散30min,然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液,纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1:15，搅拌混合30min,并将混合液置于反应釜内密封，在110-120℃下反应15h后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/的盐酸溶液,室温下搅拌处理5h后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤残渣，60-80℃烘箱干燥1-2h,得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
S202：将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇,60-70℃下搅拌反应1h后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；
S2：以重量份计,将30份聚丙烯酸酯树脂、10份去离子水和4份乙醇混合搅拌均匀，然后加入1份制得的改性氧化钛纳米管、0.15份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液B。
将超加固木质素基镀膜材料的应用到树脂镜片上的方法：
S3：将S1制备的混合胶液A加入超声清洗后的PC树脂镜片，采用浸涂的方式制得具有超固涂层的树脂镜片；
S4：将S2制备的混合胶液B加入步骤S3制得的具有超固涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超加固木质素基镀膜材料的PC树脂镜片。
如图2所示，(a)是木质素基耐磨树脂镜片涂层表面未被摩擦的显微镜图，(b)是超加固木质素基镀膜材料的PC树脂镜片被摩擦5次后的显微镜图，(c)是具有超固涂层的树脂镜片被摩擦5次后的显微镜图。(b)和(c)均是在相同的条件下进行摩擦测试，施加的压力和摩擦表面等外界条件都是相同的，通过对比三幅图可以清楚看出，超加固木质素基镀膜材料的PC树脂镜片的耐磨性更好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种超加固木质素基镀膜材料，其特征在于，包括A混合胶液和B混合胶液；
所述A混合胶液包括：木质素、碳酸三氯甲基酯、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水；
所述B混合胶液包括：聚丙烯酸酯树脂、乙醇、改性氧化钛纳米管、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵。
2.一种制备权利要求1所述的超加固木质素基镀膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：所述A混合胶液的制备方法，将木质素、碳酸三氯甲基酯、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水混合研磨均匀，制得A混合胶液；
S2：所述B混合胶液的制备方法，将聚丙烯酸酯树脂、去离子水和乙醇混合搅拌均匀，然后加入改性氧化钛纳米管、十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得B混合胶液。
3.根据权利要求2所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述改性氧化钛/氧化锆复合粒子中氧化锆、氧化钛的质量比为1：1。
4.根据权利要求3所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述改性氧化钛/氧化锆复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
S101：将正硅酸乙酯/钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入去离子水搅拌30min后，将混合液加0.5mol/L的乙酸溶液，继续搅拌1h，制得硅溶胶，向硅溶胶中加入质量浓度15％的氨水室温搅拌20-30h，制得硅凝胶，最后进行干燥研磨处理制得硅凝胶粉末；
S102：将异丙醇锆溶于乙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15％的氨水溶液，搅拌混合30min,制得锆溶胶，加入步骤S101制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀1h，然后用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，60℃-80℃下干燥处理，最后将混合物置于400-500℃马弗炉内预氧化处理1h，制得复合粒子A；
S103：将复合粒子A、木质素、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中制得分散液，同时滴加浓度为3wt％甲氧基钠溶液、10wt％氢氧化钠溶液，室温下搅拌处理30-60min后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下处理30min，制得复合粒子B。
S104：将丙烯酸类单体、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合搅拌制得单体乳波，然后加入步骤S104制得的复合粒子B，加入过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子。
5.根据权利要求3所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S101中所述正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、乙酸的摩尔比为1：0.3：(0.3-0.6)：(1-3)。
6.根据权利要求3所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S104中各组分的用量以重量份计分别为：丙烯酸类单体8-13份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、去离子水10-20份、复合粒子B 2份、过硫酸钾1-2份。
7.根据权利要求3所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S104所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求2所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述改性氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S201：将纳米二氧化钛粉末、木质素和去离子水混合，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应18-22h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.lmol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理5-10h，用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，60-80℃干燥1-2h，将得到的固体在马弗炉内温度400-500℃下处理2h，制得氧化钛纳米管；
S202：将1g步骤S201制得的氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应1-5h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管。
9.根据权利要求8所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S201中所述纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：(15-20)。
10.一种超加固木质素基镀膜材料的应用，其特征在于，应用于树脂镜片上，将超加固木质素基镀膜材料的应用到树脂镜片上，包括以下步骤：
S3：将权利要求2-9任意一项所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法制备的混合胶液A加入超声清洗后的树脂镜片，采用浸涂的方式制得具有超固涂层的树脂镜片；
S4：将权利要求2-9任意一项所述的一种超加固木质素基镀膜材料的制备方法制备的混合胶液B加入步骤S3制得的具有超固涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超加固木质素基镀膜材料的树脂镜片。
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