CN102312227A

CN102312227A - 一种在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法

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Publication number: CN102312227A
Application number: CN201110272778A
Authority: CN
Inventors: 吴仲岿; 唐红肖; 李少英; 杨军
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明是一种在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，通过采用高能紫外光对不同的聚合物基材表面进行辐射的方法对聚合物基材表面进行改性，控制辐射时间10～20分钟，同时，在紫外光照过程中，将光掩膜覆盖在聚合物基材表面，实现聚合物基材表面的微区域改性，然后采用镀银溶液在聚合物基材表面进行选择性镀银。本发明直接采用紫外光对聚合物材料表面进行辐射，使材料表面改性生成有利于金属银沉积的官能团，这与在基材表面接枝一层单分子膜，然后再用敏化剂、活化剂依次处理单分子膜这一工艺过程相比，保证了基材表面官能化的均匀，大大简化了基材表面的处理工艺，同时在实现镀银图案化时，使镀银图案具有较高的保真性。

Description

一种在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法

技术领域

本发明涉及无机化学与有机高分子材料表界面改性技术的领域，特别是涉及一种在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法。

背景技术

随着材料科学的飞速发展，材料的机械性能要求基本可以通过材料改性来满足，在这种形势下，材料表面的性能越来越受到研究者的关注。因而，当前阶段材料领域内的一个重要发展方向是材料表面亚微米尺度上表面性质结构的微调控和微加工，许多现代技术的发展都来源于新型微观结构的构筑和微型化。新型微观结构的构筑或现有结构的微型化给现代技术的发展带来了许多新的机遇，如：化学和生物微分析、微光学元件、生物芯片、微体积反应器、微机电系统和微流道系统等[材料科学与工程学报,2010,28(1): 156~160],微米和纳米尺度上表面结构和性质的微加工或图案化已经逐渐成为当代科学和技术发展的中心。一些有机高分子材料因为具备一些传统无机材料所不具备的优点和性能（较低的加工温度、良好的柔韧性和生物相容性等）而成为研究的热点。

近几年来也有文献报道在高分子材料比如PET，PI[POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES，2008，19:335~341]，PS[Journal of Alloys and Compounds,2009,473:206~211]，P(AN-GMA) 和 PGMA等基材上实现化学镀银，但这些文献所报道的都是在材料表面大面积的镀银，而在材料表面实现镀银图案化的报道却很少见；此外，在镀银之前往往要对材料进行复杂的处理或改性，比如在材料表面接枝单分子膜，或者是在镀银之前，对基体材料进行敏化和活化处理[化学学报，2002,60(4):627~632]，这些镀银预处理使镀银工艺过程复杂。所以寻找一种能够在聚合物材料表面直接选择性制备微银图案的工艺具有重要意义。

发明内容

本发明为解决上述现有技术存在的技术问题而提出一种直接、简便的在聚合物基材表面制备金属银微图案的工艺方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种在聚合物基材表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于通过采用波长为150~180nm高能紫外光对不同的聚合物基材表面进行辐射的方法对聚合物基材表面进行改性，控制辐射时间10～20分钟，同时，在紫外光照过程中，将光掩膜覆盖在聚合物基材表面，实现聚合物基材表面的微区域改性，被光掩膜覆盖的部分保留聚合物基材本身的性质，而受到紫外光辐射的部分则被改性，然后采用镀银溶液在聚合物基材表面进行选择性镀银。

按上述方案，所述的聚合物基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚亚酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯。

按上述方案，镀银溶液的配制方法包括有还原剂溶液的配制和氧化剂溶液的配制，所述的还原剂溶液的配制方法是：按葡萄糖: 酒石酸钾钠＝（15~30）g:（5~10）g，选取葡萄糖和酒石酸钾钠混合后溶于1L去离子水中，配制成还原剂溶液；所述的氧化剂溶液的配制方法是：按硝酸银: 氢氧化钠＝（20~45）g:（10~20）g，选取硝酸银和氢氧化钠分别溶于1L去离子水中，待完全溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硝酸银溶液中，其中氢氧化钠溶液与硝酸银溶液体积比为1:1，混合液变为棕色，向所得混合液中逐滴滴入氨水，直至溶液变为澄清，配制成氧化剂溶液，使用时，将还原剂溶液和氧化剂溶液分别放在10~25℃的恒温水浴锅中，待温度稳定后，将氧化剂溶液倒入还原剂溶液中且按1:1的体积比混合即可得到镀银溶液。

按上述方案，氨水的质量分数为25%~40%。

按上述方案，所述的聚合物基材表面的选择性镀银的方法是：将改性后的聚合物基材置于镀银溶液中，反应15~60s，直至聚合物基材表面出现光亮的镀银层。

按上述方案，还包括有用蒸馏水冲洗聚合物基材表面的镀银层，冲洗掉附着在镀银层表面的镀银溶液得到金属银图案化的聚合物基材，再用氮气吹干，把金属银图案化的聚合物基材放在真空干燥器中保存。

通过上述步骤，即可在聚合物基材表面制备出保真性较好的金属银微图案。

不同的聚合物基材，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚亚酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，其表面化学性质是不同的，通过紫外光辐射实现聚合物材料表面性质的微区域修饰，利用聚合物材料表面微区性质的差异诱导在化学镀银过程中金属银的选择性沉积，从而得到表面带有金属微图案的聚合物材料。采用该种工艺方法制备的聚合物表面的金属银微图案具有良好的保真性，同时与现有技术相比，该镀银技术在进行化学镀银之前无需在材料表面接枝单分子膜或进行活化处理大大简化了工艺过程，降低成本。

利用光掩膜的局部不透光性，在紫外光照过程中，将光掩膜覆盖在聚合物材料表面，可实现聚合物材料表面的微区域改性，即被光掩膜的不透光区域覆盖的部分保留材料本身的性质，而光掩膜的其余部分则可以透过紫外光，从而实现聚合物材料的区域改性。这是因为，在紫外光辐射过程中，高能量的紫外光可将聚合物的分子链打断，形成自由基，这种自由基可以与环境中的O₂、H₂O等小分子发生反应，从而在材料表面形成新的官能团（-COOH、-OH），这种新形成的官能团可以加速Ag⁺的还原促进金属银的沉积，而未改性的基材表面则对Ag⁺的还原没有任何影响。

本发明的有益效果是：本发明直接采用紫外光对聚合物材料表面进行辐射，使材料表面改性生成有利于金属银沉积的官能团，这与在基材表面接枝一层单分子膜，然后再用敏化剂、活化剂依次处理单分子膜这一工艺过程相比，本发明保证了基材表面官能化的均匀，大大简化了基材表面的处理工艺，同时在实现镀银图案化时，可使得镀银图案具有较高的保真性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2(a)为光学显微镜下（约320倍）观察到的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料表面的镀银微图案；图2(b)为光学显微镜下（约320倍）直接观察光掩膜铜网的照片；图2(c)为聚对苯二甲酸乙二醇酯材料表面的镀银微图案的SEM图片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料表面金属图案化的制备工艺：

1）PET基材的清洗：

首先将PET基材裁剪成1cm×1cm片状，用碱液（氢氧化钠：60g/L，无水碳酸钠：15g/L，洗衣粉：35g/L，将溶液温度控制住65℃）浸泡10min，以除去表面的油脂之后，倒掉碱液，并用蒸馏水反复冲洗聚合物基材，直到冲洗后的蒸流水pH≈7，表示基材表面的碱液已经冲洗干净，再用丙酮回流24h，回流结束后，再依次用甲苯、乙醇、去离子水超声清洗10min，用氮气吹干，备用；

2）PET基材的改性：

用夹子将光掩膜（铜网，线宽约20 μm）固定覆盖在PET基材表面，置于紫外光灯下（紫外光的波长为172nm），辐射时间为15min；

3）镀银溶液的配制：

①还原剂溶液的配制

称取18g葡萄糖和8g酒石酸钾钠混合后溶于1L去离子水中；

②氧化剂溶液的配制

称取25.5g硝酸银和11.4g氢氧化钠分别溶于1L去离子水中，待完全溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硝酸银溶液中（体积比为1:1），溶液变为棕色，向混合液中逐滴滴入氨水（质量分数为38%），直至溶液变为澄清。

4）PET基材表面的选择性镀银：

将还原剂溶液和氧化剂溶液分别放在16℃的恒温水浴锅中，待温度稳定后，将还原剂溶液和氧化剂溶液以1:1的体积比混合，混合时，将氧化剂溶液倒入还原剂溶液中。将改性后的PET基材置于镀银溶液中，反应时间为45s，直至PET基材表面出现光亮的金属镀银层。之后，用蒸馏水冲洗表面，洗掉附着在PET基材表面的镀银溶液，再用氮气吹干，把金属图案化的PET基材放在真空干燥器中保存。

通过上述步骤，即可在PET基材表面上制备得到保真性较好的金属银微图案。

如图2所示，由于使用光学显微镜，沉积了银的区域不能透光，因而在图2(a)中，方格状黑暗区域即沉积于聚合物材料表面的金属银，明亮区域则是基材部分。而在图2(b)中，黑色的网格即为光掩膜铜网的网格区域，这两个图案是互补的。从2(c)图中可以看到清晰的方格状图案，图案棱角分明，这即为沉积于聚合物材料表面的金属银，而黑暗的网格区域则是基材本身。从图片中可以看出，网格线宽约20 μm，这与铜网掩膜中20 μm的铜网线宽相吻合，说明图案的保真性好。

实施例2 聚亚酰胺（PI）材料表面金属图案化的制备工艺：

（1）PI基材的清洗：

首先将PI基材裁剪成1cm×1cm片状，用碱液（氢氧化钠：60g/L，无水碳酸钠：15g/L，洗衣粉：35g/L，将溶液温度控制住65^°C）浸泡10min，以除去表面的油脂.之后，倒掉碱液，并用蒸馏水反复冲洗聚合物基材，直到冲洗后的蒸流水pH≈7，表示基材表面的碱液已经冲洗干净，再用丙酮回流24h，回流结束后，再依次用甲苯、乙醇、去离子水超声清洗10min，用氮气吹干，备用。

（2）PI基材的改性：

用夹子将光掩膜（铜网，线宽约20 μm）固定在PI基材表面，置于紫外光灯下（紫外光的波长为162nm），辐射时间为10min。

（3）镀银溶液的配制：

①还原剂的配制

称取22.4g葡萄糖和7.8g酒石酸钾钠混合后溶于1L去离子水中；

②氧化剂的配制

称取30.5g硝酸银和13.5g氢氧化钠分别溶于1L去离子水中，待完全溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硝酸银溶液中（体积比为1:1），溶液变为棕色，向混合液中逐滴滴入氨水（质量分数为30%，），直至溶液变为澄清。

（4）PI基材表面的选择性镀银：

将还原剂和氧化剂放在18^°C的恒温水浴锅中，待温度稳定后，将还原剂和氧化剂以1:1的体积比混合，混合时，将氧化剂倒入还原剂中。将改性后的基材置于化学镀银液中，反应时间为30s，直至PI基材表面出现光亮的金属银层。之后，用蒸馏水冲洗表面，洗掉附着在PI基材表面的镀液，再用氮气吹干，把金属图案化的PI基材放在真空干燥器中保存。

通过上述步骤，即可在PI基材表面上制备得到保真性较好的金属银微图案。

实施例3 聚苯乙烯（PS）材料表面金属图案化的制备工艺：

（1）PS基材的清洗：

首先将PS基材裁剪成1cm×1cm片状，用碱液（氢氧化钠：60g/L，无水碳酸钠：15g/L，洗衣粉：35g/L，将溶液温度控制住65^°C）浸泡10min，以除去表面的油脂.之后，倒掉碱液，并用蒸馏水反复冲洗聚合物基材，直到冲洗后的蒸流水pH≈7，表示基材表面的碱液已经冲洗干净，再用丙酮回流24h，回流结束后，再依次用甲苯、乙醇、去离子水超声清洗10min，用氮气吹干，备用。

（2）PS基材的改性：

用夹子将光掩膜（铜网，线宽约20 μm）固定在PS基材表面，置于紫外光灯下（紫外光的波长为178nm），辐射时间为12min。

（3）镀银溶液的配制：

①还原剂的配制

称取28.3g葡萄糖和9.3g酒石酸钾钠混合后溶于1L去离子水中；

②氧化剂的配制

称取23.5g硝酸银和13.2g氢氧化钠分别溶于1L去离子水中，待完全溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硝酸银溶液中（体积比为1:1），溶液变为棕色，向混合液中逐滴滴入氨水（质量分数为36%），直至溶液变为澄清。

（4）PS基材表面的选择性镀银：

将还原剂和氧化剂放在23^°C的恒温水浴锅中，待温度稳定后，将还原剂和氧化剂以1:1的体积比混合，混合时，将氧化剂倒入还原剂中。将改性后的基材置于化学镀银液中，反应时间为55s，直至PS基材表面出现光亮的金属银层。之后，用蒸馏水冲洗表面，洗掉附着在PS基材表面的镀液，再用氮气吹干，把金属图案化的PS基材放在真空干燥器中保存。

通过上述步骤，即可在PS基材表面上制备得到保真性较好的金属银微图案。

Claims

1.一种在聚合物基材表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于通过采用波长为150~180nm高能紫外光对不同的聚合物基材表面进行辐射的方法对聚合物基材表面进行改性，控制辐射时间10～20分钟，同时，在紫外光照过程中，将光掩膜覆盖在聚合物基材表面，实现聚合物基材表面的微区域改性，被光掩膜覆盖的部分保留聚合物基材本身的性质，而受到紫外光辐射的部分则被改性，然后采用镀银溶液在聚合物基材表面进行选择性镀银。

2.按权利要求1所述的在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于所述的聚合物基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚亚酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯。

3.按权利要求1或2所述的在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于镀银溶液的配制方法包括有还原剂溶液的配制和氧化剂溶液的配制，所述的还原剂溶液的配制方法是：按葡萄糖: 酒石酸钾钠＝（15~30）g:（5~10）g，选取葡萄糖和酒石酸钾钠混合后溶于1L去离子水中，配制成还原剂溶液；所述的氧化剂溶液的配制方法是：按硝酸银: 氢氧化钠＝（20~45）g:（10~20）g，选取硝酸银和氢氧化钠分别溶于1L去离子水中，待完全溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硝酸银溶液中，其中氢氧化钠溶液与硝酸银溶液体积比为1:1，混合液变为棕色，向所得混合液中逐滴滴入氨水，直至溶液变为澄清，配制成氧化剂溶液；使用时，将还原剂溶液和氧化剂溶液分别放在10~25℃的恒温水浴锅中，待温度稳定后，将氧化剂溶液倒入还原剂溶液中且按1:1的体积比混合即可得到镀银溶液。

4.按权利要求3所述的在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于氨水的质量分数为25%~40%。

5. 如权利要求3所述的在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于所述的聚合物基材表面的选择性镀银的方法是：将改性后的聚合物基材置于镀银溶液中，反应15~60s，直至聚合物基材表面出现光亮的镀银层。

6. 如权利要求1或2所述的在聚合物材料表面制备金属银微图案的工艺方法，其特征在于还包括有用蒸馏水冲洗聚合物基材表面的镀银层，冲洗掉附着在镀银层表面的镀银溶液得到金属银图案化的聚合物基材，再用氮气吹干，把金属银图案化的聚合物基材放在真空干燥器中保存。