CN101560062B - 刺激响应性聚合物刷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种刺激响应性聚合物刷的制备方法，制备一种可修饰表面的对温度有刺激响应性的聚合物刷，属于微纳米材料制备技术领域。先将基片用含浓硫酸和双氧水的混合溶液进行表面清洁处理后，再进行环氧硅烷偶联剂自组装，然后再采用光引发剂进行接枝，获得刺激响应性聚合物刷。本发明通过自组装技术将含有共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂固定在基体材料表面，经由表面光引发聚合制备聚合物刷，操作简单，引发剂接枝密度高，引发聚合的效率高速度快，广泛适用于能够进行光引发聚合的单体，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种刺激响应性聚合物刷的制备方法，具体涉及一种可修饰表面的对温度有刺激响应性的聚合物刷的制备方法。属于微纳米材料制备技术领域。
背景技术
刺激响应性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化(刺激)做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子，外界刺激可以是温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等。环境响应性聚合物应用范围很广泛，如应用于传感器、执行元件、智能开关、驱动器、显示器、光通信、药物载体、生物催化等领域。而刺激响应性聚合物刷是刺激响应性聚合物实际应用的重要途径，引起世界各国众多研究者的兴趣。
聚合物刷是一种有效的、可控的改进润湿性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物传感器、微电子及润滑等工业领域有十分广泛的应用前景。聚合物刷的制备主要有三种手段：物理吸附、表面接枝(Graft to)和表面引发聚合(Graft from)。通过物理吸附，聚合物与基体表面只有较弱的物理作用，该方法制备的聚合物刷子的热稳定性和溶剂稳定性较差。继而研究人员将具有末端反应性基团的聚合物链与合适的基体反应使得聚合物链以化学键的方式固定在基体表面，其缺点在于接枝密度低，难以得到较厚的聚合物膜。因此一种名为表面引发聚合的制备聚合物刷子的方法发展出来(graft from)，由于该方法能制备出高密度以化学键与基体表面相连的聚合物刷子，近年来得到研究人员的高度重视，详见《聚合物刷：固定于表面的大分子》(《Polymer brushes：surface-immobilized macromolecules》，Prog.Polym.Sci.25(2000)677-710)。表面引发聚合的方法首先将引发剂通过自组装单层(SAM)技术固定在基体表面，然后引发制备聚合物刷子。但现有的方法费时费力，难以实现大规模制备，制约了聚合物刷子在生物传感器的进一步使用，研究开发新型简便的聚合物刷制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种刺激响应性聚合物刷的制备方法，操作简单，能有效的大规模制备各种有刺激响应性的聚合物刷，拓展聚合物刷子的潜在应用。
为实现这一目的，本发明通过自组装技术将含有共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂固定在基体材料表面，通过表面光引发聚合，将刺激响应性聚合物单体制备成基体表面的聚合物刷。
本发明制备刺激响应性聚合物刷的具体过程如下：
1)对基片进行表面处理。将基片放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1-2h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后置于丙酮中超声10-30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质；
2)环氧硅烷偶联剂自组装。将洗净烘干的基片浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为1-10mM的甲苯溶液中静置2h-24h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得到环氧硅烷偶联剂自组装的基片；
3)引发剂接枝。将环氧硅烷偶联剂自组装的基片浸入光引发剂浓度为2-10mM的氯仿溶液中，避光40℃加热2-12h，取出后在氯仿中超声清洗，烘干，获得表面引发剂接枝的基片；所述光引发剂为含有共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂；
4)光引发制备刺激响应性聚合物刷。将表面引发剂接枝的基片浸入刺激响应性聚合物单体浓度为0.5-5M的溶液。反应装置通氮气30min除氧后紫外光照，光照时间30min-5h。反应后将基片在甲苯、氯仿、丙酮或纯酒精中超声清洗，烘干，得到刺激响应性聚合物刷。
本发明中，所述光引发剂为DAB-16-TX、DAB-4-TX、DAB-64-TX或HPTX。所述刺激响应性聚合物单体为异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
本发明制备聚合物刷的方法操作简单，引发剂接枝密度高，引发聚合的效率高速度快，应用前景广阔。本发明广泛适用于能够进行光引发聚合的刺激响应性聚合物单体，制备的刺激相应性聚合物刷包括有：温度响应性聚合物，如聚异丙基丙烯酰胺，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；PH值响应性聚合物，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基吡啶。本发明方法为聚合物刷表面修饰的实际应用提供了发展方向。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
图2为本发明实施例得到的表面形态表征。
图3为本发明实施例得到的温度刺激响应性表征。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
图1为本发明方法的流程图。如图1所示，首先对基片(硅片或石英片)进行清洗得到硅羟基表面，然后浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中。含有甲氧基的硅烷偶联剂，与基片表面羟基发生反应，自组装在基层表面。洗去基片表面吸附的硅烷偶联剂，烘干后浸入引发剂溶液，避光40℃加热2-12h后得到引发剂接枝单层。超声洗去单层表面吸附的引发剂，浸入刺激响应性聚合物单体溶液中紫外光照30min-5h，得到聚合物刷。
实施例1
1、基底的处理
将硅片基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
2、环氧硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷浓度为5mM的甲苯溶液中静置12h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得到环氧硅烷偶联剂自组装的基片。
3、引发剂DAB-16-TX接枝
将环氧硅烷偶联剂自组装的基片浸入光引发剂DAB-16-TX浓度为2mM的氯仿溶液中，避光40℃加热12h，取出后在氯仿中超声清洗，烘干，获得表面引发剂接枝的基片；图2A所示为DAB-16-TX接枝的表面形貌，可看出引发剂密集地通过共价键接在表面上。
4、光引发制备聚合物刷
将表面引发剂接枝的基片浸入刺激响应性聚合物单体NIPAM浓度为1M的溶液，通氮气30min除氧后紫外光照，光照时间2h；反应后将基片在甲苯、氯仿、丙酮或纯酒精中超声清洗，烘干，得到刺激响应性聚合物刷。图2B所示为PNIPAM聚合物刷，经过光引发，生成平整的聚合物刷子
实施例2
1、基底的处理
将硅片基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1.5h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声20min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
2、环氧硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷浓度为5mM的甲苯溶液中静置12h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得到环氧硅烷偶联剂自组装的基片。
3、引发剂DAB-16-TX接枝
将环氧硅烷偶联剂自组装的基片浸入光引发剂DAB-16-TX浓度为5mM的氯仿溶液中，避光40℃加热12h，取出后在氯仿中超声清洗，烘干，获得表面引发剂接枝的基片；
4、光引发制备刺激响应性聚合物刷
将表面引发剂接枝的基片浸入刺激响应性聚合物单体NIPAM浓度为2M的溶液，通氮气30min除氧后紫外光照，光照时间5h；反应后将基片在甲苯、氯仿、丙酮或纯酒精中超声清洗，烘干，得到刺激响应性聚合物刷。
图3A为PNIPAM聚合物刷在低于LCST32℃的水相中的表面形态，可见聚合物链伸展，表面平整。图3B为PNIPAM聚合物刷在高于LCST32℃的水相中的表面形态，由于具有温度刺激响应性，聚合物链蜷缩，表面有很多凸起。
实施例3
1、基底的处理
将硅片基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理2h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声10min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
2、环氧硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷浓度为10mM的甲苯溶液中静置12h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得到环氧硅烷偶联剂自组装的基片。
3、引发剂DAB-16-TX接枝
将环氧硅烷偶联剂自组装的基片浸入光引发剂DAB-16-TX浓度为10mM的氯仿溶液中，避光40℃加热12h，取出后在氯仿中超声清洗，烘干，获得表面引发剂接枝的基片；
4、光引发制备刺激响应性聚合物刷
将表面引发剂接枝的基片浸入刺激响应性聚合物单体NIPAM浓度为5M的溶液，通氮气30min除氧后紫外光照，光照时间3h；反应后将基片在甲苯、氯仿、丙酮或纯酒精中超声清洗，烘干，得到刺激响应性聚合物刷。
Claims (1)
1.一种刺激响应性聚合物刷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将基片放在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1-2h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声10-30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质；
2)将洗净烘干的基片浸入3-环氧丙醇丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为1-10mM的甲苯溶液中静置2h-24h，然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得到环氧硅烷偶联剂自组装的基片；
3)将环氧硅烷偶联剂自组装的基片浸入光引发剂浓度为2-10mM的氯仿溶液中，避光40℃加热2-12h，取出后在氯仿中超声清洗，烘干，获得表面引发剂接枝的基片；所述光引发剂为含有共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂；
4)将表面引发剂接枝的基片浸入刺激响应性聚合物单体浓度为0.5-5M的溶液，通氮气30min除氧后紫外光照，光照时间30min-5h；反应后将基片在甲苯、氯仿、丙酮或纯酒精中超声清洗，烘干，得到刺激响应性聚合物刷；所述刺激响应性聚合物单体为异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
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