JPH0676463B2 - グラフトコポリマ−粒子のラテツクスの製法 - Google Patents
グラフトコポリマ−粒子のラテツクスの製法Info
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- JPH0676463B2 JPH0676463B2 JP60267568A JP26756885A JPH0676463B2 JP H0676463 B2 JPH0676463 B2 JP H0676463B2 JP 60267568 A JP60267568 A JP 60267568A JP 26756885 A JP26756885 A JP 26756885A JP H0676463 B2 JPH0676463 B2 JP H0676463B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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- Polymers & Plastics (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ゴム強化ポリマー、特にスチレン／アクリロニトリルお
よび強化用ゴムを含むゴム強化ポリマーは当業者によく
知られている。これらのゴム強化ポリマーは種々の方法
で製造される。製造の１つの方法は、例えば塊状重合に
より、ゴムの存在下にスチレンおよびアクリロニトリル
を重合させて、ゴム強化スチレン−アクリロニトリル樹
脂を得ることである。あるいは、そのようなポリマーは
熱可塑化された強化用ゴムを熱可塑化された樹脂とブレ
ンドすることにより製造される。
よび強化用ゴムを含むゴム強化ポリマーは当業者によく
知られている。これらのゴム強化ポリマーは種々の方法
で製造される。製造の１つの方法は、例えば塊状重合に
より、ゴムの存在下にスチレンおよびアクリロニトリル
を重合させて、ゴム強化スチレン−アクリロニトリル樹
脂を得ることである。あるいは、そのようなポリマーは
熱可塑化された強化用ゴムを熱可塑化された樹脂とブレ
ンドすることにより製造される。
ゴム強化ポリマーに対する種々の最終用途から見て、強
化用ゴムのレベルが容易に変えられるようなやり方でこ
れらのポリマーを調製することが有利である。ゴム強化
ポリマーを製造するブレンド技術は、複雑な重合条件を
調節する必要性なく、強化用ゴムのレベルを変えること
が容易にできるので、特に望ましい。さらに、このブレ
ンド技術はゴム強化用粒子の寸法および分布を容易に変
えることができる。
化用ゴムのレベルが容易に変えられるようなやり方でこ
れらのポリマーを調製することが有利である。ゴム強化
ポリマーを製造するブレンド技術は、複雑な重合条件を
調節する必要性なく、強化用ゴムのレベルを変えること
が容易にできるので、特に望ましい。さらに、このブレ
ンド技術はゴム強化用粒子の寸法および分布を容易に変
えることができる。
スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーの如きポ
リマー系の最適な強化のために、一部のスチレン／アク
リロニトリルポリマーを強化用ゴムに化学的に結合させ
ることが望ましいということがよく知られている。強化
用ゴム粒子にスチレン／アクリロニトリルポリマーをグ
ラフトさせるための先行技術の方法は、不連続の、不均
一な、グラフトされた強化用ゴム粒子を与えるのに、十
分ではない。即ち、強化用ゴム粒子を囲むスチレン／ア
クリロニトリルポリマーの層が連続的でなく、均一な厚
さを有さないのである。
リマー系の最適な強化のために、一部のスチレン／アク
リロニトリルポリマーを強化用ゴムに化学的に結合させ
ることが望ましいということがよく知られている。強化
用ゴム粒子にスチレン／アクリロニトリルポリマーをグ
ラフトさせるための先行技術の方法は、不連続の、不均
一な、グラフトされた強化用ゴム粒子を与えるのに、十
分ではない。即ち、強化用ゴム粒子を囲むスチレン／ア
クリロニトリルポリマーの層が連続的でなく、均一な厚
さを有さないのである。
実質的に連続の、概して均一な層のスチレン／アクリロ
ニトリルポリマーがグラフトされた強化用ゴム粒子を製
造することが望まれている。
ニトリルポリマーがグラフトされた強化用ゴム粒子を製
造することが望まれている。
本発明はグラフトコポリマー粒子のラテックスを製造す
るための方法に関する。この方法は、 （ａ）０〜40重量％のモノビニリデン芳香族モノマー、
50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび０〜15重量％
のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含む第１の疎水
性モノマー混合物からなり、これらのモノマーから調製
されるべきポリマー上に親水性の表面を与えるのに十分
な量の親水性モノマーが添加された水性懸濁液中に存在
するモノマーを部分的に重合させ、 （ｂ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に、モノマーのポリマーへの転化率が少なくとも50％に
達する前に、０〜40重量％のモノビニリデン芳香族モノ
マー、50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび０〜15
重量％のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含む第２
の疎水性モノマー混合物を添加し、 （ｃ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に存在するモノマーの重合をモノマーのポリマーへの転
化率が少なくとも50％に達するまで、続けることによ
り、グラフト重合ベースを与え、 （ｄ）前記グラフト重合ベースに対して、モノビニリデ
ン芳香族モノマー、エチレン系不飽和ニトリルモノマー
およびエチレン系不飽和カルボン酸モノマーからなる群
から選ばれる１種または２種以上のモノマーをグラフト
重合させて、前記グラフト重合ベース上にグラフトされ
た連続の均一な親水性層を与える、 ことを含む。
るための方法に関する。この方法は、 （ａ）０〜40重量％のモノビニリデン芳香族モノマー、
50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび０〜15重量％
のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含む第１の疎水
性モノマー混合物からなり、これらのモノマーから調製
されるべきポリマー上に親水性の表面を与えるのに十分
な量の親水性モノマーが添加された水性懸濁液中に存在
するモノマーを部分的に重合させ、 （ｂ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に、モノマーのポリマーへの転化率が少なくとも50％に
達する前に、０〜40重量％のモノビニリデン芳香族モノ
マー、50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび０〜15
重量％のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含む第２
の疎水性モノマー混合物を添加し、 （ｃ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に存在するモノマーの重合をモノマーのポリマーへの転
化率が少なくとも50％に達するまで、続けることによ
り、グラフト重合ベースを与え、 （ｄ）前記グラフト重合ベースに対して、モノビニリデ
ン芳香族モノマー、エチレン系不飽和ニトリルモノマー
およびエチレン系不飽和カルボン酸モノマーからなる群
から選ばれる１種または２種以上のモノマーをグラフト
重合させて、前記グラフト重合ベース上にグラフトされ
た連続の均一な親水性層を与える、 ことを含む。
本発明のラテックスのポリマー粒子は、エラストマーの
コアーを有する環して球形の粒子として特徴づけること
ができ、前記コアーはこれにグラフトされた硬質ポリマ
ー相を有する。本発明は、これらのラテックスを製造す
るための改良された方法およびこの方法により製造され
るラテックスに関する。本発明における改良は、疎水性
のモノマーのエラストマーコアーを、このコアーに薄い
親水性の外側の層を与えるような方法で重合させること
を含む。この薄い親水性の外層は、引き続く硬質層モノ
マーの実質的に連続的な、概して均一なグラフトをせし
めるのに十分である。
コアーを有する環して球形の粒子として特徴づけること
ができ、前記コアーはこれにグラフトされた硬質ポリマ
ー相を有する。本発明は、これらのラテックスを製造す
るための改良された方法およびこの方法により製造され
るラテックスに関する。本発明における改良は、疎水性
のモノマーのエラストマーコアーを、このコアーに薄い
親水性の外側の層を与えるような方法で重合させること
を含む。この薄い親水性の外層は、引き続く硬質層モノ
マーの実質的に連続的な、概して均一なグラフトをせし
めるのに十分である。
本発明の粒子のエラストマーコアーはモノビニリデン芳
香族モノマー、共役ジオレフィン、およびエチレン系不
飽和ニトリルモノマーから重合される。
香族モノマー、共役ジオレフィン、およびエチレン系不
飽和ニトリルモノマーから重合される。
「モノビニリデン芳香族モノマー」なる語は、下記式、 （式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルの如き低級アルキルを表す） で示される基が直接的に６〜10個の炭素原子を含む芳香
族核に結合しているようなモノマーならびに前記芳香族
核がアルキルまたはハロゲン置換基により置換されてい
るようなモノマーを含む。これらのモノマーの典型的な
例は、スチレン、α−メチルスチレン、オルソ−、メタ
−、およびパラ−メチルスチレン、オルソ−、メタ−、
およびパラ−エチルスチレン、o,p−ジメチルスチレ
ン、o,p−ジエチルスチレン、イゾプロピルスチレン、
ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、o,p−ジクロロスチレ
ン、o,p−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、種々
のビニル（アルキルナフタレン）、およびビニル（ハロ
ナフタレン）およびそれらのコモノマー混合物である。
ルキルの如き低級アルキルを表す） で示される基が直接的に６〜10個の炭素原子を含む芳香
族核に結合しているようなモノマーならびに前記芳香族
核がアルキルまたはハロゲン置換基により置換されてい
るようなモノマーを含む。これらのモノマーの典型的な
例は、スチレン、α−メチルスチレン、オルソ−、メタ
−、およびパラ−メチルスチレン、オルソ−、メタ−、
およびパラ−エチルスチレン、o,p−ジメチルスチレ
ン、o,p−ジエチルスチレン、イゾプロピルスチレン、
ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、o,p−ジクロロスチレ
ン、o,p−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、種々
のビニル（アルキルナフタレン）、およびビニル（ハロ
ナフタレン）およびそれらのコモノマー混合物である。
コスト、入手可能性、使用の容易さなどの如き観点か
ら、スチレンが好ましいモノビニリデン芳香族モノマー
である。モノビニリデン芳香族モノマーは、第１および
第２の疎水性のモノマー混合物の０〜40重量％、好まし
くは０〜15重量％を構成する。
ら、スチレンが好ましいモノビニリデン芳香族モノマー
である。モノビニリデン芳香族モノマーは、第１および
第２の疎水性のモノマー混合物の０〜40重量％、好まし
くは０〜15重量％を構成する。
「共役ジオレフィン」なる語は、1,3−ブタジエン、２
−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、ペンタジエン、２−ネオペンチル−1,3−ブ
タジエン、および他の1,3−ブタジエンの炭化水素類似
体、およびさらに、2,−クロロ−1,3−ブタジエン、２
−シアノ−1,3−ブタジエンの如き置換された1,3−ブタ
ジエン、置換された直鎖共役ペタジエン、直鎖および分
枝鎖共役ヘキサジエン、４〜９個の炭素原子を有する他
の直鎖および分枝鎖共役ジエン、およびそれらのコモノ
マー混合物を含む。
−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、ペンタジエン、２−ネオペンチル−1,3−ブ
タジエン、および他の1,3−ブタジエンの炭化水素類似
体、およびさらに、2,−クロロ−1,3−ブタジエン、２
−シアノ−1,3−ブタジエンの如き置換された1,3−ブタ
ジエン、置換された直鎖共役ペタジエン、直鎖および分
枝鎖共役ヘキサジエン、４〜９個の炭素原子を有する他
の直鎖および分枝鎖共役ジエン、およびそれらのコモノ
マー混合物を含む。
コスト、容易な入手可能性、およびそれから得られるコ
ポリマーの優れた特性から見て、1,3−ブタジエンが、
本発明に用いるのに最も好ましい共役ジオレフィンであ
る。共役ジオレフィンは、第１および第２の疎水性のモ
ノマー混合物の50〜100重量％、好ましくは70〜100重量
％、最も好ましくは85〜96重量％を構成する。
ポリマーの優れた特性から見て、1,3−ブタジエンが、
本発明に用いるのに最も好ましい共役ジオレフィンであ
る。共役ジオレフィンは、第１および第２の疎水性のモ
ノマー混合物の50〜100重量％、好ましくは70〜100重量
％、最も好ましくは85〜96重量％を構成する。
「エチレン系不飽和ニトリルモノマー」なる語は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなど、およびそれらの混合物を含む。エチレン系不飽
和ニトリルモノマーは、第１および第２の疎水性のモノ
マー混合物の０〜15重量％、好ましくは０〜５重量％の
量で存在する。コストおよび容易な入手可能性から見
て、アクリロニトリルが本発明に用いるのに最も好まし
いエチレン系不飽和ニトリルモノマーである。
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなど、およびそれらの混合物を含む。エチレン系不飽
和ニトリルモノマーは、第１および第２の疎水性のモノ
マー混合物の０〜15重量％、好ましくは０〜５重量％の
量で存在する。コストおよび容易な入手可能性から見
て、アクリロニトリルが本発明に用いるのに最も好まし
いエチレン系不飽和ニトリルモノマーである。
第１の疎水性のモノマー混合物のモノマーは、ミセル形
成性乳化剤により水中に乳化される。得られる水性懸濁
液は、通常、過酸化物または過硫酸塩の如き適当な水溶
性の遊離基生成性触媒を含む。さらに、メルカプタンの
如き改質剤または調節剤が少量で存在していてもよい。
改質剤は連鎖移動剤として作用し、ポリマー鎖の成長を
制限する。
成性乳化剤により水中に乳化される。得られる水性懸濁
液は、通常、過酸化物または過硫酸塩の如き適当な水溶
性の遊離基生成性触媒を含む。さらに、メルカプタンの
如き改質剤または調節剤が少量で存在していてもよい。
改質剤は連鎖移動剤として作用し、ポリマー鎖の成長を
制限する。
本発明の実施に用いることのできる適当な乳化剤は、乳
化重合に通常用いられる、アニオン型、カチオン型およ
びノニオン型の乳化剤を含む。通常、少なくとも１種の
アニオン型乳化剤が含まれ、さらに１種またはそれ以上
のノニオン型乳化剤が存在してもよい。
化重合に通常用いられる、アニオン型、カチオン型およ
びノニオン型の乳化剤を含む。通常、少なくとも１種の
アニオン型乳化剤が含まれ、さらに１種またはそれ以上
のノニオン型乳化剤が存在してもよい。
代表的なタイプのアニオン型乳化剤は、アルキルアリー
ルスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、
スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸などである。
これらの周知の乳化剤の特定の例は、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシル
ジナトリウムスルホスクシネート、およびジオクチルナ
トリウムスルホスクシネートを含む。乳化剤は、所望の
粒径および粒径分布のエラストマーコアー粒子を与える
のに十分な乳化が達成される限り、種々の量で用いるこ
とができる。一般原則として、乳化剤は重合されるべき
合計モノマーに対して0.02〜0.4重量％の量で存在す
る。
ルスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、
スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸などである。
これらの周知の乳化剤の特定の例は、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシル
ジナトリウムスルホスクシネート、およびジオクチルナ
トリウムスルホスクシネートを含む。乳化剤は、所望の
粒径および粒径分布のエラストマーコアー粒子を与える
のに十分な乳化が達成される限り、種々の量で用いるこ
とができる。一般原則として、乳化剤は重合されるべき
合計モノマーに対して0.02〜0.4重量％の量で存在す
る。
分子量改質剤を本発明の重合工程に用いることができ
る。分子量改質剤は重合されるべきモノマーの合計重量
に対して０〜10重量％の量で存在する。
る。分子量改質剤は重合されるべきモノマーの合計重量
に対して０〜10重量％の量で存在する。
適当な分子量改質剤は、ｎ−オクチルメルカプタン、シ
クロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ターシャリードデシルメルカプタン、イソオクチル
チオグリコレート、ピナニルメルカプタン、ペンタエリ
スリトール−テトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、エチルシクロヘキシルジメチルカプタン、臭化ア
リル、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、およびβ
−ブロモスチレンを含む。他の適当な分子量改質剤は、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１−プロピ
ルメルカプタン、２−プロピルメルカプタン、１−ブチ
ルメルカプタン、２−ブチルメルカプタン、１−ペンチ
ルメルカプタン、２−ペンチルメルカプタン、３−ペン
チルメルカプタン、１−ヘキシルメルカプタン、１−ヘ
プチルメルカプタン、ターシャリーノニルメルカプタ
ン、ｎ−デシルメルカプタン、セコンダリーウンデシル
メルカプタン、セコンダリードデシルメルカプタン、お
よびターピオンレンおよびリモネンの如きターペン、お
よびこれらの調節剤の混合物を含む。
クロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ターシャリードデシルメルカプタン、イソオクチル
チオグリコレート、ピナニルメルカプタン、ペンタエリ
スリトール−テトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、エチルシクロヘキシルジメチルカプタン、臭化ア
リル、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、およびβ
−ブロモスチレンを含む。他の適当な分子量改質剤は、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１−プロピ
ルメルカプタン、２−プロピルメルカプタン、１−ブチ
ルメルカプタン、２−ブチルメルカプタン、１−ペンチ
ルメルカプタン、２−ペンチルメルカプタン、３−ペン
チルメルカプタン、１−ヘキシルメルカプタン、１−ヘ
プチルメルカプタン、ターシャリーノニルメルカプタ
ン、ｎ−デシルメルカプタン、セコンダリーウンデシル
メルカプタン、セコンダリードデシルメルカプタン、お
よびターピオンレンおよびリモネンの如きターペン、お
よびこれらの調節剤の混合物を含む。
適当な遊離基生成開始剤または触媒は、水溶性のパール
スフェートまたはパーオキシ化合物および水溶性のレド
ックス系、好ましくは、カリウム、ナトリウム、または
アンモニウムペルオキシジスルフェートまたは過酸化水
素、還元剤との組み合わせ、例えば、メタ重亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜二チオ
ン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硝
酸第一鉄、促進剤として作用するような水溶性のアミ
ン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
を含む。好ましい水溶性の過硫酸塩化合物は、過硫酸ナ
トリウムまたはカリウムである。クメンヒドロペルオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチ
ルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどの如き油溶性開始剤を
用いることもできる。
スフェートまたはパーオキシ化合物および水溶性のレド
ックス系、好ましくは、カリウム、ナトリウム、または
アンモニウムペルオキシジスルフェートまたは過酸化水
素、還元剤との組み合わせ、例えば、メタ重亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜二チオ
ン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硝
酸第一鉄、促進剤として作用するような水溶性のアミ
ン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
を含む。好ましい水溶性の過硫酸塩化合物は、過硫酸ナ
トリウムまたはカリウムである。クメンヒドロペルオキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチ
ルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどの如き油溶性開始剤を
用いることもできる。
遊離基生成開始剤または触媒の使用量は、このタイプの
重合反応に対して通常と考えられる範囲内、即ち、重合
されるべき合計モノマーに対して0.01〜５重量％の範囲
内にある。
重合反応に対して通常と考えられる範囲内、即ち、重合
されるべき合計モノマーに対して0.01〜５重量％の範囲
内にある。
最後に第１の疎水性のモノマー混合物は、可塑剤、安定
剤、滑剤、染料、ピグメント、およびフィラーを含む他
の改質剤を含んでいてもよい。但し、これらは第１の疎
水性のモノマー混合物の成分と化学反応せず、あるいは
悪影響を与えないものでなければならない。
剤、滑剤、染料、ピグメント、およびフィラーを含む他
の改質剤を含んでいてもよい。但し、これらは第１の疎
水性のモノマー混合物の成分と化学反応せず、あるいは
悪影響を与えないものでなければならない。
所定量の親水性モノマーが水性懸濁液に添加される。適
当な親水性モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレートを含む。好ましい
親水性モノマーはアクリロニトリルである。
当な親水性モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレートを含む。好ましい
親水性モノマーはアクリロニトリルである。
親水性モノマーは、水性懸濁液中に存在するモノマーか
ら製造されるべきポリマー上に概して親水性の表面を与
えるのに十分な量で添加される。親水性モノマーは、水
性相および第１の疎水性のモノマー混合物の合計重量に
対して0.1〜５重量％の量で添加されるのが適当であ
る。親水性モノマーがアクリロニトリルであるような本
発明の１つの好ましい態様においては、アクリロニトリ
ルは水性相および第１の疎水性のモノマー混合物の合計
重量に対して0.2〜2.3重量％の量で存在する。
ら製造されるべきポリマー上に概して親水性の表面を与
えるのに十分な量で添加される。親水性モノマーは、水
性相および第１の疎水性のモノマー混合物の合計重量に
対して0.1〜５重量％の量で添加されるのが適当であ
る。親水性モノマーがアクリロニトリルであるような本
発明の１つの好ましい態様においては、アクリロニトリ
ルは水性相および第１の疎水性のモノマー混合物の合計
重量に対して0.2〜2.3重量％の量で存在する。
次に、水性懸濁液中に存在するモノマーの重合が開始さ
れて、部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液が形成
される。重合は、例えば、０℃〜100℃および自己増大
圧力の如き適当な条件下に実施される。
れて、部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液が形成
される。重合は、例えば、０℃〜100℃および自己増大
圧力の如き適当な条件下に実施される。
本発明の１つの態様において、部分的に重合されたモノ
マーの水性懸濁液中に存在するモノマーの重合は第２の
疎水性のモノマー混合物の添加の前に、一旦停止され
る。重合の停止後、重合されたモノマーをスチームスト
リップして過剰のモノマーを除去する。このようにして
回収されたラテックスは長時間貯蔵することができる。
次に、ラテックスは再開始され、第２の疎水性のモノマ
ー混合物の添加によりこのプロセスが継続される。この
目的に対しては、「部分的に重合されたモノマーの水性
懸濁液」なる語は、部分的に重合されたモノマーの水性
懸濁液中に存在するポリマーがスチームストリップさ
れ、貯蔵され、その後再開始されるような状態ならびに
部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中に存在する
ポリマーがスチームストリップ、貯蔵およびその後の再
開始をされず、その代わりに、第２の疎水性のモノマー
混合物が直接添加されるような状態を包含する。
マーの水性懸濁液中に存在するモノマーの重合は第２の
疎水性のモノマー混合物の添加の前に、一旦停止され
る。重合の停止後、重合されたモノマーをスチームスト
リップして過剰のモノマーを除去する。このようにして
回収されたラテックスは長時間貯蔵することができる。
次に、ラテックスは再開始され、第２の疎水性のモノマ
ー混合物の添加によりこのプロセスが継続される。この
目的に対しては、「部分的に重合されたモノマーの水性
懸濁液」なる語は、部分的に重合されたモノマーの水性
懸濁液中に存在するポリマーがスチームストリップさ
れ、貯蔵され、その後再開始されるような状態ならびに
部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中に存在する
ポリマーがスチームストリップ、貯蔵およびその後の再
開始をされず、その代わりに、第２の疎水性のモノマー
混合物が直接添加されるような状態を包含する。
第２の疎水性のモノマー混合物が提供される。第２の疎
水性のモノマー混合物はモノビニリデン芳香族モノマ
ー、共役ジオレフィン、およびエチレン系不飽和ニトリ
ルモノマーを含む。
水性のモノマー混合物はモノビニリデン芳香族モノマ
ー、共役ジオレフィン、およびエチレン系不飽和ニトリ
ルモノマーを含む。
第２の疎水性のモノマー混合物中に用いるのに適するモ
ノビニリデン芳香族モノマーは、第１の疎水性のモノマ
ー混合物中に用いるのに適するものとして前述したもの
と同じである。第２の疎水性のモノマー混合物中に用い
るのに適する共役ジオレフィンは、第１の疎水性のモノ
マー混合物中に用いるのに適するものとして前述したよ
うなものと同じである。第２の疎水性のモノマー混合物
中に用いるのに適するエチレン系不飽和ニトリルモノマ
ーは、第１の疎水性のモノマー混合物中に用いるのに適
するものとして前述したものと同じである。
ノビニリデン芳香族モノマーは、第１の疎水性のモノマ
ー混合物中に用いるのに適するものとして前述したもの
と同じである。第２の疎水性のモノマー混合物中に用い
るのに適する共役ジオレフィンは、第１の疎水性のモノ
マー混合物中に用いるのに適するものとして前述したよ
うなものと同じである。第２の疎水性のモノマー混合物
中に用いるのに適するエチレン系不飽和ニトリルモノマ
ーは、第１の疎水性のモノマー混合物中に用いるのに適
するものとして前述したものと同じである。
モノビニリデン芳香族モノマーは、第２の疎水性のモノ
マー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混合物の合計
重量に対して０〜40重量％、好ましくは０〜15重量％の
量で存在する。共役ジオレフィンモノマーは、第２の疎
水性のモノマー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混
合物の合計重量に対して50〜100重量％、好ましくは70
〜100重量％、最も好ましくは85〜96重量％の量で存在
する。エチレン系不飽和ニトリルモノマーは、第２の疎
水性のモノマー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混
合物の合計重量に対して０〜15重量％、好ましくは０〜
５重量％の量で存在する。
マー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混合物の合計
重量に対して０〜40重量％、好ましくは０〜15重量％の
量で存在する。共役ジオレフィンモノマーは、第２の疎
水性のモノマー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混
合物の合計重量に対して50〜100重量％、好ましくは70
〜100重量％、最も好ましくは85〜96重量％の量で存在
する。エチレン系不飽和ニトリルモノマーは、第２の疎
水性のモノマー混合物中に、第２の疎水性のモノマー混
合物の合計重量に対して０〜15重量％、好ましくは０〜
５重量％の量で存在する。
また、第２の疎水性のモノマー混合物は、添加剤、例え
ば、第１の疎水性のモノマー混合物中に添加するのに適
当であるとして前述したような、遊離基生成触媒、分子
量改質剤または調節剤などを含んでいてもよい。
ば、第１の疎水性のモノマー混合物中に添加するのに適
当であるとして前述したような、遊離基生成触媒、分子
量改質剤または調節剤などを含んでいてもよい。
第２の疎水性のモノマー混合物は、部分的に重合された
モノマーの水性懸濁液の全体または一部に添加される。
部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液の一部のみが
用いられる場合、残りの部分は保留されて、後の別のプ
ロセスにおいて、部分的に重合されたモノマーの水性懸
濁液として用いられてもよい。重合速度をコントロール
することが容易であるためには、第２の疎水性のモノマ
ー混合物を部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液に
少しずつ、所定時間の間に添加するのが好ましい。第２
の疎水性のモノマー混合物が部分的に重合されたモノマ
ーの水性懸濁液に添加される時間は、１〜24時間である
のが適当である。
モノマーの水性懸濁液の全体または一部に添加される。
部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液の一部のみが
用いられる場合、残りの部分は保留されて、後の別のプ
ロセスにおいて、部分的に重合されたモノマーの水性懸
濁液として用いられてもよい。重合速度をコントロール
することが容易であるためには、第２の疎水性のモノマ
ー混合物を部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液に
少しずつ、所定時間の間に添加するのが好ましい。第２
の疎水性のモノマー混合物が部分的に重合されたモノマ
ーの水性懸濁液に添加される時間は、１〜24時間である
のが適当である。
本発明の１つの好ましい態様においては、第１の疎水性
のモノマー混合物および第２の疎水性のモノマー混合物
は組成においてほぼ同一である。さらに、第１の疎水性
のモノマー混合物は、第１および第２の疎水性のモノマ
ー混合物の合計重量の０〜25重量％、好ましくは０〜15
重量％である。
のモノマー混合物および第２の疎水性のモノマー混合物
は組成においてほぼ同一である。さらに、第１の疎水性
のモノマー混合物は、第１および第２の疎水性のモノマ
ー混合物の合計重量の０〜25重量％、好ましくは０〜15
重量％である。
本発明の他の好ましい態様においては、単一の疎水性の
モノマー混合物が提供され、前記疎水性のモノマー混合
物が提供され、前記混合物はモノビニリデン芳香族モノ
マー、、共役ジオレフィン、およびエチレン系不飽和ニ
トリルモノマーを含む。次に、疎水性のモノマー混合物
が第１の部分と第２の部分とに分けられ、前記第１の部
分は第１の疎水性のモノマー混合物の機械的等価物であ
り、前記第２の部分は第２の疎水性のモノマー混合物の
機械的等価物である。
モノマー混合物が提供され、前記疎水性のモノマー混合
物が提供され、前記混合物はモノビニリデン芳香族モノ
マー、、共役ジオレフィン、およびエチレン系不飽和ニ
トリルモノマーを含む。次に、疎水性のモノマー混合物
が第１の部分と第２の部分とに分けられ、前記第１の部
分は第１の疎水性のモノマー混合物の機械的等価物であ
り、前記第２の部分は第２の疎水性のモノマー混合物の
機械的等価物である。
グラフト重合ベースは、少なくとも50％のモノマーのポ
リマーへの転化率が達成されるまで、部分的に重合され
たモノマーの水性懸濁液中に存在するモノマーの重合を
継続することにより提供される。未反応モノマーは、所
望により、グラフト重合工程の前に、通常のモノマー除
去方法によって、部分的に重合されたモノマーの水性懸
濁液から除去されてもよい。グラフト重合ベースは、30
0〜5000Å、好ましくは500〜2000Åの範囲の粒子径を有
し、これらの値は数平均値である。
リマーへの転化率が達成されるまで、部分的に重合され
たモノマーの水性懸濁液中に存在するモノマーの重合を
継続することにより提供される。未反応モノマーは、所
望により、グラフト重合工程の前に、通常のモノマー除
去方法によって、部分的に重合されたモノマーの水性懸
濁液から除去されてもよい。グラフト重合ベースは、30
0〜5000Å、好ましくは500〜2000Åの範囲の粒子径を有
し、これらの値は数平均値である。
グラフト重合ベースには、モノビニリデン芳香族モノマ
ー、エチレン系不飽和ニトリルモノマー、およびエチレ
ン系不飽和カルボン酸エステルモノマーからなる群から
選ばれる１種またはそれ以上のモノマーがグラフト重合
される。
ー、エチレン系不飽和ニトリルモノマー、およびエチレ
ン系不飽和カルボン酸エステルモノマーからなる群から
選ばれる１種またはそれ以上のモノマーがグラフト重合
される。
グラフト重合プロセスの前にグラフト重合ベースの全部
または一部を不安定化し、グラフト重合ベースの群に凝
固させてもよい。グラフト重合ベースの不安定化の方法
は当業者によく知られており、凍結凝固、剪断凝固、化
学凝固等を含む。グラフト重合ベースに対するグラフト
重合に適するモノビニリデン芳香族モノマーは、第１の
疎水性のモノマー混合物中に混合するのに適するものと
して前述したようなものと同じである。グラフト重合ベ
ースに対するグラフト重合に適するエチレン系不飽和ニ
トリルモノマーは、第１の疎水性のモノマー混合物中に
混合するのに適するものとして前述したようなものと同
じである。
または一部を不安定化し、グラフト重合ベースの群に凝
固させてもよい。グラフト重合ベースの不安定化の方法
は当業者によく知られており、凍結凝固、剪断凝固、化
学凝固等を含む。グラフト重合ベースに対するグラフト
重合に適するモノビニリデン芳香族モノマーは、第１の
疎水性のモノマー混合物中に混合するのに適するものと
して前述したようなものと同じである。グラフト重合ベ
ースに対するグラフト重合に適するエチレン系不飽和ニ
トリルモノマーは、第１の疎水性のモノマー混合物中に
混合するのに適するものとして前述したようなものと同
じである。
適当なエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマー
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
またはメタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどを含む。コストおよび使用の容易さの理由
から、好ましいエチレン系不飽和カルボン酸モノマーは
メチルメタクリレートである。
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
またはメタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどを含む。コストおよび使用の容易さの理由
から、好ましいエチレン系不飽和カルボン酸モノマーは
メチルメタクリレートである。
本発明の１つの好ましい態様においては、グラフト重合
ベースには、大量のスチレンおよび少量のアクリロニト
リルがグラフト重合される。アクリロニトリルは、グラ
フトポリマーの合計重量に対して０〜40重量％、好まし
くは20〜40重量％、最も好ましくは25〜35重量％の量で
存在する。
ベースには、大量のスチレンおよび少量のアクリロニト
リルがグラフト重合される。アクリロニトリルは、グラ
フトポリマーの合計重量に対して０〜40重量％、好まし
くは20〜40重量％、最も好ましくは25〜35重量％の量で
存在する。
グラフトコポリマー粒子は、グラフト重合ベースとは別
個の硬質ポリマーの独立した粒子よりはむしろグラフト
重合ベースの周りの硬質熱可塑性ポリマーシェルの形成
を与えるような公知の技術によって、グラフト重合ベー
スのエマルジョンの存在下にグラフトモノマーを乳化重
合させることにより、調製される。
個の硬質ポリマーの独立した粒子よりはむしろグラフト
重合ベースの周りの硬質熱可塑性ポリマーシェルの形成
を与えるような公知の技術によって、グラフト重合ベー
スのエマルジョンの存在下にグラフトモノマーを乳化重
合させることにより、調製される。
下記の例は本発明を説明するためのものであって、本発
明をこれらの例に述べたものに限定する意味のものでは
ない。特記しない限り、部はすべて重量部である。
明をこれらの例に述べたものに限定する意味のものでは
ない。特記しない限り、部はすべて重量部である。
例１ 20ガロン（0.757m3）のガラスライニングジャケット付
き反応器に、50ガロン（0.189m3）の脱イオン水、590g
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの43％溶液、
および136gの重炭酸ナトリウムを装填した。次に、反応
器をシールし、30℃で漏れを試験した。反応器を窒素に
より役60psig（413.68kPa）に加圧し、次いで窒素を水
銀柱約150mmの真空に減圧するこにより、酸素をパージ
した。反応器を窒素で加圧しそして減圧するプロセスを
合計で３回行った。
き反応器に、50ガロン（0.189m3）の脱イオン水、590g
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの43％溶液、
および136gの重炭酸ナトリウムを装填した。次に、反応
器をシールし、30℃で漏れを試験した。反応器を窒素に
より役60psig（413.68kPa）に加圧し、次いで窒素を水
銀柱約150mmの真空に減圧するこにより、酸素をパージ
した。反応器を窒素で加圧しそして減圧するプロセスを
合計で３回行った。
反応器の酸素をパージ後、2.27kgのアクリロニトリルを
反応器に添加した。アクリロニトリルのの添加後ただち
に21.32kgのモノマー混合物を反応器に添加した。モノ
マー混合物は5.0部のスチレン、0.6部のノルマルオクチ
ルメルカプタン、2.0部のアクリロニトリルおよび93部
のブタジエンを含んでいた（部は全てモノマー100部に
対してである）。284gの脱イオン水中に溶解した284gの
過硫酸ナトリウムを含む開始剤を、次いで、素早く反応
器中にポンプで汲み入れた。
反応器に添加した。アクリロニトリルのの添加後ただち
に21.32kgのモノマー混合物を反応器に添加した。モノ
マー混合物は5.0部のスチレン、0.6部のノルマルオクチ
ルメルカプタン、2.0部のアクリロニトリルおよび93部
のブタジエンを含んでいた（部は全てモノマー100部に
対してである）。284gの脱イオン水中に溶解した284gの
過硫酸ナトリウムを含む開始剤を、次いで、素早く反応
器中にポンプで汲み入れた。
反応器の温度を約30分間で約65℃に上げた。反応器を約
65℃の温度に約50分間保持した。この時間の最後に121.
1kgのモノマー混合物を１時間当たり約24.5kgの速度で
反応器に連続的に添加した。このモノマー混合物は5.0
部のスチレン、0.6部のノルマルオクチルメルカプタ
ン、2.0部のアクリロニトリル、および93部のブタジエ
ンを含んでいた。同時に、モノマー混合物を反応器に連
続的に添加し、また水性混合物を反応器に添加した。水
性混合物は98.88kgの脱イオン水および9.84kgのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの43％水溶液を含んで
いた。水性混合物を、約108.72kgの水性混合物が反応器
に添加されるまで、１時間当たり約21.0kgの速度で添加
した。
65℃の温度に約50分間保持した。この時間の最後に121.
1kgのモノマー混合物を１時間当たり約24.5kgの速度で
反応器に連続的に添加した。このモノマー混合物は5.0
部のスチレン、0.6部のノルマルオクチルメルカプタ
ン、2.0部のアクリロニトリル、および93部のブタジエ
ンを含んでいた。同時に、モノマー混合物を反応器に連
続的に添加し、また水性混合物を反応器に添加した。水
性混合物は98.88kgの脱イオン水および9.84kgのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの43％水溶液を含んで
いた。水性混合物を、約108.72kgの水性混合物が反応器
に添加されるまで、１時間当たり約21.0kgの速度で添加
した。
反応器内のブタジエン圧力が約20psig（137.90kpa）に
低下するまで、反応を続けさせた。この点で、得られた
ラテックスのサンプルをとり、28.17重量％の固形分、
8.8のpH、および1280Åの平均粒子径を有することが認
められた。
低下するまで、反応を続けさせた。この点で、得られた
ラテックスのサンプルをとり、28.17重量％の固形分、
8.8のpH、および1280Åの平均粒子径を有することが認
められた。
次に、反応温度を70℃に増加させた。この点において、
第１および第２の反応体の流れを反応器に添加した。
第１および第２の反応体の流れを反応器に添加した。
第１の反応体流は、69.2部のスチレン、30.80部のアク
リロニトリル、および0.34部のノルマルオクチルメルカ
プタンを含むモノマー混合物を含んでいた。第１の反応
体流を合計で142.65kgが添加されるまで、１時間当たり
約35.68kgの速度で約４時間反応器に添加した。
リロニトリル、および0.34部のノルマルオクチルメルカ
プタンを含むモノマー混合物を含んでいた。第１の反応
体流を合計で142.65kgが添加されるまで、１時間当たり
約35.68kgの速度で約４時間反応器に添加した。
第２の反応体流は、92.67kgの脱イオン水中に溶解され
た136gの過硫酸ナトリウムを含んでいた。第２の反応体
流を、合計で92.8kgが添加されるまで、１時間当たり約
23.2kgの速度で約４時間反応器に添加した。
た136gの過硫酸ナトリウムを含んでいた。第２の反応体
流を、合計で92.8kgが添加されるまで、１時間当たり約
23.2kgの速度で約４時間反応器に添加した。
反応を、第１のおよび第２の反応体流の添加が完了した
後約1.5時間続けさせた。この点で、商標FG10のもとで
ダウコーニング社から市販されているポリシロキサン消
泡剤溶液2.72kg、5.67kgの脱イオン水、0.09kgのエチレ
ンジアミン四酢酸を含む混合物を反応器に添加した。
後約1.5時間続けさせた。この点で、商標FG10のもとで
ダウコーニング社から市販されているポリシロキサン消
泡剤溶液2.72kg、5.67kgの脱イオン水、0.09kgのエチレ
ンジアミン四酢酸を含む混合物を反応器に添加した。
透過エレクトロンマイクログラフは実質的に連続の、概
して均一なグラフト層を有するグラフトゴム粒子を与え
た。
して均一なグラフト層を有するグラフトゴム粒子を与え
た。
前述したところから明らかなように、本発明は前述した
如き態様とは特に異なる種々の変更および修正をなすこ
とが可能である。この理由から、前述したところはすべ
て単に説明するためのものであり、本発明を限定的に解
釈する意図のものではないということを理解されたい。
如き態様とは特に異なる種々の変更および修正をなすこ
とが可能である。この理由から、前述したところはすべ
て単に説明するためのものであり、本発明を限定的に解
釈する意図のものではないということを理解されたい。
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）０〜40重量％のモノビニリデン芳香
族モノマー、50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび
０〜15重量％のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含
む第１の疎水性モノマー混合物からなり、これらのモノ
マーから調製されるべきポリマー上に親水性の表面を与
えるのに十分な量の親水性モノマーが添加された水性懸
濁液中に存在するモノマーを部分的に重合させ、 （ｂ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に、モノマーのポリマーへの転化率が少なくとも50％に
達する前に、０〜40重量％のモノビニリデン芳香族モノ
マー、50〜100重量％の共役ジオレフィンおよび０〜15
重量％のエチレン系不飽和ニトリルモノマーを含む第２
の疎水性モノマー混合物を添加し、 （ｃ）前記部分的に重合されたモノマーの水性懸濁液中
に存在するモノマーの重合を、モノマーのポリマーへの
転化率が少なくとも50％に達するまで、続けることによ
り、グラフト重合ベースを与え、 （ｄ）前記グラフト重合ベースに対して、モノビニリデ
ン芳香族モノマー、エチレン系不飽和ニトリルモノマー
およびエチレン系不飽和カルボン酸モノマーからなる群
から選ばれる１種または２種以上のモノマーをグラフト
重合させて、前記グラフト重合ベース上にグラフトされ
た連続の均一な親水性層を与える、 ことを含む、グラフトコポリマー粒子のラテックスの製
造方法。 - 【請求項２】前記第１および第２の疎水性モノマー混合
物のモノビニリデン芳香族モノマーがスチレンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記第１および第２の疎水性モノマー混合
物の共役ジオレフィンが1,3−ブタジエンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記第１および第２の疎水性モノマー混合
物のエチレン系不飽和ニトリルモノマーがアクリロニト
リルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記親水性モノマーがアクリロニトリルで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】前記水性懸濁液中のモノマーから調製され
るべきポリマー上に親水性の表面を与えるために添加さ
れるアクリロニトリルの量が、水性相および第１の疎水
性モノマー装填量の合計重量に対して0.2〜2.3％の量で
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】前記第１の疎水性モノマー混合物が前記第
１のおよび第２の疎水性モノマー混合物の合計重量に対
して０〜25％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項８】前記第２の疎水性モノマー混合物が前記水
性懸濁液に連続的に添加される特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/676,683 US4602064A (en) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | Grafted rubber concentrates for use in impact resistant polymers |
| US676683 | 1984-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166810A JPS61166810A (ja) | 1986-07-28 |
| JPH0676463B2 true JPH0676463B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24715527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60267568A Expired - Lifetime JPH0676463B2 (ja) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | グラフトコポリマ−粒子のラテツクスの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4602064A (ja) |
| EP (1) | EP0187242B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676463B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004489B1 (ja) |
| AU (1) | AU595168B2 (ja) |
| BR (1) | BR8507100A (ja) |
| CA (1) | CA1238739A (ja) |
| DE (1) | DE3582485D1 (ja) |
| WO (1) | WO1986003209A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100974796B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2010-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 브러쉬를 가진 미립자 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849836A (en) * | 1994-10-21 | 1998-12-15 | General Electric Company | Coagulation of polymers using sulfurous acid |
| DE19525736A1 (de) * | 1995-07-14 | 1997-01-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verstärkte Kautschukdispersion, ihre Herstellung und Verwendung |
| US20030144415A1 (en) * | 2002-01-29 | 2003-07-31 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate |
| WO2008062975A1 (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Polymer particles having polymer brush and method of preparing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2447948A1 (de) * | 1973-10-09 | 1975-04-17 | Monsanto Co | Verfahren zur modifizierung der schlagfestigkeit bei polymerisaten mit hohem nitrilgehalt |
| NL7606707A (nl) * | 1975-06-30 | 1977-01-03 | Dow Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van acrylzuurnitrilehou- dende, schokvaste polymeren. |
| US4243765A (en) * | 1976-12-29 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor |
| US4263420A (en) * | 1978-06-19 | 1981-04-21 | Labofina, S. A. | Process for preparing styrenic resins |
| US4325856A (en) * | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
| JPS592704B2 (ja) * | 1980-10-23 | 1984-01-20 | 呉羽化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-11-30 US US06/676,683 patent/US4602064A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-11-19 CA CA000495632A patent/CA1238739A/en not_active Expired
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