JPH0441513A - 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 - Google Patents
両末端修飾エチレン重合体及びその製造法Info
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-
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、両末端にカルボニル基を有するエチレン重合
体及びその製造法に関する。
体及びその製造法に関する。
従来の技術
エチレンのリビングアニオン重合により得られたポリマ
ーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られている
が、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未だ
知られていない。
ーの片末端に官能基を導入したポリマーは知られている
が、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体は未だ
知られていない。
発明が解決しようとする課題
エチレン重合体の両末端に官能基が導入できれば、重縮
合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待できる
。
合のマクロモノマー等の用途に幅広い応用が期待できる
。
本発明は、両末端に官能基が導入されたエチレン重合体
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ω、ω′−ジオレ
フィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及び
特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエチ
レンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることによ
り、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体が
得られることを見出して、本発明に到達した。
フィン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物及び
特定のジアミン化合物からなる重合開始剤を用いてエチ
レンを重合させた後、二酸化炭素を反応させることによ
り、両末端にカルボニル基が導入したエチレン重合体が
得られることを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨
すなわち、本発明は
（１）−←ＣＨ，・Ｃ１１２＋の繰り返し単位からなり
、かつその両末端にｘ−Ｃ−基が結合した数平均分子量
３００〜３００．０００のエチレン重合体、〔但し、Ｘ
は−ＤＨ，−ＯＲ’、ハロゲン原子又は−３Ｏ３Ｒ２を
示し、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２はハロゲ
ン原子置換又は未置換の炭素数１〜２０個の炭化水素基
を示す。〕（２）−最大Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｒ’−ＣＲ３
＝ＣＨ２［但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基
、Ｒ４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。
、かつその両末端にｘ−Ｃ−基が結合した数平均分子量
３００〜３００．０００のエチレン重合体、〔但し、Ｘ
は−ＤＨ，−ＯＲ’、ハロゲン原子又は−３Ｏ３Ｒ２を
示し、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２はハロゲ
ン原子置換又は未置換の炭素数１〜２０個の炭化水素基
を示す。〕（２）−最大Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｒ’−ＣＲ３
＝ＣＨ２［但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基
、Ｒ４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。
］で表わされるジオレフィン化合物（１）と有機リチウ
ム化合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と
く一般式Ｒ２’Ｎ−Ｒ’−ＮＲ２’〔但し、Ｒ６は炭素
数１〜５個の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜１０個の二
価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合
物（Ｉ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体又は−最大ＺＳＯ３
Ｒ’ Ｃ但し、Ｚはハロゲン原子、Ｒ２は前記と同意義
。〕で表わされるスルホン酸ハライドと反応させること
からなるＸが−ＤＨ又は−３Ｏ，Ｒ’である前記（１）
記載のエチレン重合体の製造法、および （３）−最大Ｈ２Ｃ＝ ＣＲ’−Ｒ’ ＣＲ３＝ ＣＬ
Ｃ但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ
４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。〕で
表わされるジオレフィン化合物（１）と有機リチウム化
合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と、（
−最大Ｒ，’Ｎ−Ｒ’〜ＮＬ’〔但し、Ｒ６は炭素数１
〜５個の炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜１０個の二価の
炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合物（
ＩＩＩ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた後、Ｒ
’ＯＨＣ但し、Ｒ’は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが＝ＯＲ’又はハロゲン原子である前記（１）記
載のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
ム化合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と
く一般式Ｒ２’Ｎ−Ｒ’−ＮＲ２’〔但し、Ｒ６は炭素
数１〜５個の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜１０個の二
価の炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合
物（Ｉ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体又は−最大ＺＳＯ３
Ｒ’ Ｃ但し、Ｚはハロゲン原子、Ｒ２は前記と同意義
。〕で表わされるスルホン酸ハライドと反応させること
からなるＸが−ＤＨ又は−３Ｏ，Ｒ’である前記（１）
記載のエチレン重合体の製造法、および （３）−最大Ｈ２Ｃ＝ ＣＲ’−Ｒ’ ＣＲ３＝ ＣＬ
Ｃ但し、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ
４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示す。〕で
表わされるジオレフィン化合物（１）と有機リチウム化
合物（ＩＩ）との反応で生成するジリチオ化合物と、（
−最大Ｒ，’Ｎ−Ｒ’〜ＮＬ’〔但し、Ｒ６は炭素数１
〜５個の炭化水素基、Ｒ’は炭素数１〜１０個の二価の
炭化水素基を示す。〕で表わされる）ジアミン化合物（
ＩＩＩ）の存在下、エチレンを重合し、次いで二酸化炭
素と反応させ、更にプロトン供与体と反応させた後、Ｒ
’ＯＨＣ但し、Ｒ’は前記と同意義。〕で表わされるア
ルコール又はハロゲン化チオニルと反応させることから
なるＸが＝ＯＲ’又はハロゲン原子である前記（１）記
載のエチレン重合体の製造法、 を要旨とするものである。
エチレン重合体
本発明のエチレン重合体は、前記の通り表わすことがで
き、前記においてＸは一〇Ｈ，−ＯＲ’。
き、前記においてＸは一〇Ｈ，−ＯＲ’。
ハロゲン原子又は−３Ｏ，Ｒ”を示す。
ＯＲ’のＲ’は、炭素数１〜５個の炭化水素基であるが
、望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル
及びエチルである。
、望ましくはアルキル基であり、特に望ましくはメチル
及びエチルである。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素及びヨウ素が
挙げられる。
挙げられる。
一３Ｏ，Ｒ”のＲ２は、炭素数１〜２０個の炭化水素基
であるが、より具体的には、炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でもアリール
基、アルアルキル基が望ましい。又、Ｒ２は塩素、臭素
、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよ
い。
であるが、より具体的には、炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でもアリール
基、アルアルキル基が望ましい。又、Ｒ２は塩素、臭素
、ヨウ素、弗素等のハロゲン原子が結合したものでもよ
い。
５Ｏ３Ｒ’の具体例としては、−８Ｏ５−〇が挙げられ
る。
る。
ｘの中でも−ＤＨ，−０［：Ｒ３，−０［：２Ｈ５，−
ＣＩ。
ＣＩ。
５０３−〇等が望ましく 、−ＯＨ，−ＯＣＨ，が特に
望ましい。
望ましい。
本発明のエチレン重合体は、３００〜３００．０００の
数平均分子量（ｌｌｎ）を持つが、望ましくは６００〜
１５０．０００のＭＯを持つものである。
数平均分子量（ｌｌｎ）を持つが、望ましくは６００〜
１５０．０００のＭＯを持つものである。
エチレン重合体の製造法
（１） ジオレフィン化合物（１）と有機リチウム化
合物（ＩＩ）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、−最大Ｈ，Ｃ＝Ｃ［１３
Ｒ’−ＣＲ３＝ＣＨ，で表わされる。式において、Ｒ３
は炭素数１〜１０個の炭化水素基があるが、具体的には
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられ、特にアルキル基、アリール基が望ま
しい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基、フェニル、ト
リル、キシリル等のアリール基が挙げられる。
合物（ＩＩ）との反応 ジオレフィン化合物（Ｉ）は、−最大Ｈ，Ｃ＝Ｃ［１３
Ｒ’−ＣＲ３＝ＣＨ，で表わされる。式において、Ｒ３
は炭素数１〜１０個の炭化水素基があるが、具体的には
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられ、特にアルキル基、アリール基が望ま
しい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基、フェニル、ト
リル、キシリル等のアリール基が挙げられる。
又、Ｒ４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基である
が、具体的には、式 ＋ＣＨ２−＋＝ （但（但し、
ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
が、具体的には、式 ＋ＣＨ２−＋＝ （但（但し、
ｒ＝１〜６）等の置換基が挙げられる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、２．５−ジメチル−１
，５−ヘキサジエン、２．５−ジフェニル１．５−ヘキ
サジエン、２，６−ジフェニル−１゜６−へブタジェン
、２，７−ジフェニル−１，７オクタジエン、２．７−
シメチルー１．７−オクタジエン、１，２−ビスＣ４−
（１−フェニルビニル）フェニル〕エタン、１．４−ビ
ス［４−（１フエニルビニル）フェニルコブタン、１．
２−ビスしイソプロペニル−４−フェニル）エタン、１
．２−ビス〔イソプロペニル−４〜フエニル）ブタン等
が挙げられる。
，５−ヘキサジエン、２．５−ジフェニル１．５−ヘキ
サジエン、２，６−ジフェニル−１゜６−へブタジェン
、２，７−ジフェニル−１，７オクタジエン、２．７−
シメチルー１．７−オクタジエン、１，２−ビスＣ４−
（１−フェニルビニル）フェニル〕エタン、１．４−ビ
ス［４−（１フエニルビニル）フェニルコブタン、１．
２−ビスしイソプロペニル−４−フェニル）エタン、１
．２−ビス〔イソプロペニル−４〜フエニル）ブタン等
が挙げられる。
有機リチウム化合物（Ｉｌ）は、−最大Ｒ５Ｌｉで表わ
される化合物である。式において Ｒ５は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、望ましくはアルキル基、了り−ル基
、特に望ましくはアルキル基である。
される化合物である。式において Ｒ５は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、望ましくはアルキル基、了り−ル基
、特に望ましくはアルキル基である。
化合物（ＩＩ）としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、η−プロピルリチウム、ｌ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチル
リチウム、ｔニブチルリチウム、η−ペンチルリチウム
、ヘキシルリチウム等が例示できる。
ウム、η−プロピルリチウム、ｌ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチル
リチウム、ｔニブチルリチウム、η−ペンチルリチウム
、ヘキシルリチウム等が例示できる。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の反応は、有機溶媒の存
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水素
、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。有
機溶媒は２種以上用いることも可能である。
在下で行うのが望ましく、有機溶媒としては、炭化水素
、特にヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用が望ましい。有
機溶媒は２種以上用いることも可能である。
化合物（１）と化合物（ＩＩ）は、（■）／（Ｉ）（モ
ル比）が０．１〜３０、望ましくは１〜５の割合で用い
られる。両者の反応は、−５０〜＋１００℃、好ましく
は０〜５０℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜１
０日行なわれる。
ル比）が０．１〜３０、望ましくは１〜５の割合で用い
られる。両者の反応は、−５０〜＋１００℃、好ましく
は０〜５０℃で、１時間〜１ケ月、好ましくは１日〜１
０日行なわれる。
（２） エチレンの重合
エチレンの重合は、上記（１）で化合物（１）と化合物
（Ｉｆ）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（１１）の存在下、エチｌノンを重合することに
より行なう。
（Ｉｆ）の反応が生成したジリチオ化合物と、ジアミン
化合物（１１）の存在下、エチｌノンを重合することに
より行なう。
ジアミン化合物（ＩＩＩ）は、−最大Ｒ，’Ｎ−Ｒ７Ｎ
Ｒ２’で表わされる。式において、Ｒ６は炭素数１〜５
個の炭化水素基、望ましくはアルキル基であり、具体的
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ％ブチル、ｎ−
ペンチル等でσある。メチル基で特に望ましい。
Ｒ２’で表わされる。式において、Ｒ６は炭素数１〜５
個の炭化水素基、望ましくはアルキル基であり、具体的
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ％ブチル、ｎ−
ペンチル等でσある。メチル基で特に望ましい。
Ｒ７は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基である。望
ましくは、式−ＣｔＨｚｔ−（但し、ｔ＝１〜１０）で
表わされる二価の炭化水素基である。
ましくは、式−ＣｔＨｚｔ−（但し、ｔ＝１〜１０）で
表わされる二価の炭化水素基である。
化合物（１１１１）としては、テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチ
ルジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テ
トラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン
等が例示できる。
アミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチ
ルジアミノブタン、テトラメチルジアミノペンタン、テ
トラメチルジアミノヘキサン、テトラエチレンジアミン
等が例示できる。
エチレンの重合は、望ましくは炭化水素等の溶媒の存在
下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
下で行なわれる。炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に望ましい。
ジリチオ化合物とジアミン化合物（ＩＩＩ）の使用割合
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（ＩＩＩ）
を０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜４モルとする
。
は、ジリチオ化合物を生成する際に用いたジオレフィン
化合物（Ｉ）１モルに対してジアミン化合物（ＩＩＩ）
を０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜４モルとする
。
エチレンの重合は、−１ｏｏ℃〜＋１００℃、好ましく
は一３０℃〜＋３０℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ま
しくは１０時間〜１週間行なわれる。
は一３０℃〜＋３０℃の温度で、１時間〜１ケ月、好ま
しくは１０時間〜１週間行なわれる。
（３）二酸化炭素との反応
上記（２）で生成したエチレン重合体は二酸化炭素の反
応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、接
触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレフ
ィン化合物（Ｉ） １モル当り、０．１〜１０．０００
モル、好ましくは２〜１００モルである。二酸化炭素は
、二酸化炭素を含む混合物の形で供給してもよい。
応は、上記（２）の反応系に、二酸化炭素を供給し、接
触することにより行なわれる。二酸化炭素は、ジオレフ
ィン化合物（Ｉ） １モル当り、０．１〜１０．０００
モル、好ましくは２〜１００モルである。二酸化炭素は
、二酸化炭素を含む混合物の形で供給してもよい。
反応は、−１５０℃〜＋５０℃、好ましくは１００℃〜
０℃お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−５
０℃〜＋１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０
．１−１００時間、好ましくは１〜１０時間、攪拌等の
手段で接触させることにより行なわれる。
０℃お比較的低温で二酸化炭素を供給し、しかる後−５
０℃〜＋１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０
．１−１００時間、好ましくは１〜１０時間、攪拌等の
手段で接触させることにより行なわれる。
（４） プロトン供与体としては、スルホン酸ハライ
ドとの反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等が
使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等カ、無機酸としては、塩酸、硝酸
、硫酸等が挙げられる。
ドとの反応 プロトン供与体としては、水、アルコール、無機酸等が
使用し得る。アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール等カ、無機酸としては、塩酸、硝酸
、硫酸等が挙げられる。
又、スルホン酸ハライドは、−最大ＺＳＯ，Ｒ’で表わ
される。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的
には、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるＲ
２は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが一５Ｏ３Ｒ’の
場合におけるＲ２と同意義である。従って、スルホン酸
ハライドの具体例としては、前記−３ｏ、Ｒ”に、２す
なわちハロゲン原子が結合した化合物が挙げられる。
される。式において、Ｚはハロゲン原子であり、具体的
には、塩素、臭素、弗素、ヨウ素である。式におけるＲ
２は、前記エチレン重合体の置換基Ｘが一５Ｏ３Ｒ’の
場合におけるＲ２と同意義である。従って、スルホン酸
ハライドの具体例としては、前記−３ｏ、Ｒ”に、２す
なわちハロゲン原子が結合した化合物が挙げられる。
プロトン供与体又はスルホン酸ハライドとの反応は、−
１００℃〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃で、１
分間〜１０時間、好ましくは０．１〜２時間行なわれる
。
１００℃〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃で、１
分間〜１０時間、好ましくは０．１〜２時間行なわれる
。
プロトン供与体と反応させることにより、両末端に−Ｃ
−ＯＨが導入した本発明のエチレン重合体が、又、スル
ホン酸ハライドと反応させることにより、両末端に−Ｃ
−３Ｏ，Ｒ２が導入した本発明のエチレン重合体が得ら
れる。
−ＯＨが導入した本発明のエチレン重合体が、又、スル
ホン酸ハライドと反応させることにより、両末端に−Ｃ
−３Ｏ，Ｒ２が導入した本発明のエチレン重合体が得ら
れる。
（５） アルコ−ル又はハロゲン化チオニルとの反応
用い得るアルコールは、−最大Ｒ’叶で表わされ、Ｒ１
は前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコ
ールはメタノール及びエタノールである。
は前記と同意義である。従って、特に望ましくはアルコ
ールはメタノール及びエタノールである。
ハロゲン化チオニルとしては、５ＯＣＩ２．５Ｏ２Ｃ１
２゜５ＯＢｒ、、 ５Ｏ１２，５ＯＪｒ２．５Ｏ２１２
等が使用し得る。
２゜５ＯＢｒ、、 ５Ｏ１２，５ＯＪｒ２．５Ｏ２１２
等が使用し得る。
アルコール又はハロゲン化チオニルとの反応は、−５０
℃〜＋２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１分間
〜１週間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アル
コールは置換で使用してもよく、メタノール・ｅＦ、ｉ
ａ体のようなアルコールの錯化物を用いることもできる
。
℃〜＋２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１分間
〜１週間、好ましくは１時間〜１日間行なわれる。アル
コールは置換で使用してもよく、メタノール・ｅＦ、ｉ
ａ体のようなアルコールの錯化物を用いることもできる
。
上記（４）でプロトン供与体と反応させた生成物とアル
コールと反応させることにより、両末端に−Ｃ−ＯＲ’
が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に−Ｃ−ＯＸ ＜但し、Ｘはハロゲン原子）が、そ
れぞれ導入した本発明のエチレン重合体を製造すること
ができる。
コールと反応させることにより、両末端に−Ｃ−ＯＲ’
が、又ハロゲン化チオニルと反応させることにより、両
末端に−Ｃ−ＯＸ ＜但し、Ｘはハロゲン原子）が、そ
れぞれ導入した本発明のエチレン重合体を製造すること
ができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は、上記の製
造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレフ
ィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基Ｒ５を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
造法を採ることから、製造の際に用いられる該ジオレフ
ィン化合物骨格及び有機リチウム化合物の置換基Ｒ５を
その中に包含する下記のようなミクロ構造を採るものと
推定される。
上記において、Ａは
Ｒ３Ｒ３Ｒ３Ｒ３
５Ｒ５
（’Ｈ２−Ｃ−Ｒ’−Ｃ
Ｒ５ＣＨ。
であり、（ｍ十ｎ）は数平均分子量に見合う整数である
。
。
発明の効果
本発明の方法を採ることにより、その両末端が少なくと
もカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン重
合体を製造することが可能となった。
もカルボニル基を有する官能基で修飾されたエチレン重
合体を製造することが可能となった。
このような両末端に官能基を有する本発明のエチレン重
合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いること
ができる。
合体は、重縮合のマクロモノマー等に幅広く用いること
ができる。
実施例
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。
実施例１
２．７−ジ（４−トルイル）−１，７−オクタジエン
３ミリモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液２
５ｍ１に溶解させた。９ミリモルのＳ−ブチルリチウム
に上記の溶液を加え室温で５日間攪拌した。反応溶液か
ら沈殿したジリチオ化合物をろ別し、２５ｍ１のへブタ
ンで洗浄した。充分に窒素置換した５００ｍ１の反応容
器に乾燥したトルエンを２００−加え、さらに７ミリモ
ルのテトラメチルエチレンジアミンを添加した。０℃に
冷却した後上記のジリチオ化合物を導入し、攪拌しなが
らエチレンを加えていった。エチレンの圧力を２気圧に
保つように系内にエチレンを補充しながら２４時間攪拌
を続け、エチレンの重合体を合成した。
３ミリモルを、ヘプタンとトルエンの等容量混合溶液２
５ｍ１に溶解させた。９ミリモルのＳ−ブチルリチウム
に上記の溶液を加え室温で５日間攪拌した。反応溶液か
ら沈殿したジリチオ化合物をろ別し、２５ｍ１のへブタ
ンで洗浄した。充分に窒素置換した５００ｍ１の反応容
器に乾燥したトルエンを２００−加え、さらに７ミリモ
ルのテトラメチルエチレンジアミンを添加した。０℃に
冷却した後上記のジリチオ化合物を導入し、攪拌しなが
らエチレンを加えていった。エチレンの圧力を２気圧に
保つように系内にエチレンを補充しながら２４時間攪拌
を続け、エチレンの重合体を合成した。
系内に残存するエチレンモノマーを脱気した後、−７８
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間攪拌を続けた。
℃に冷却し、乾燥した二酸化炭素を導入した。二酸化炭
素の内圧を２気圧に維持しながら、室温まで昇温しさら
に５時間攪拌を続けた。
生成物を１０％の塩酸にそそぎ、生成した沈殿物をろ別
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は１．６ｇであり、ＧＰＣにより求めた
数平均分子量（藺ｎ）は１．５Ｘ１０３であった。ＩＲ
スペクトルを測定したところカルボン酸に起因するピー
クが１７００ｃｍ−’に観察された。
した。沈殿物を熱トルエンで２日間抽出した後、トルエ
ンを冷却し、生成した固体をろ別し乾燥した。得られた
ポリマーの収量は１．６ｇであり、ＧＰＣにより求めた
数平均分子量（藺ｎ）は１．５Ｘ１０３であった。ＩＲ
スペクトルを測定したところカルボン酸に起因するピー
クが１７００ｃｍ−’に観察された。
プロトンＮＭＲを測定したところカルボン酸の水素に起
因するブロードなピークがｌｌｐｐｍ付近に観察された
。
因するブロードなピークがｌｌｐｐｍ付近に観察された
。
エチレン重合体に起因する１、 ３ ｐｐｍのピークと
カルボン酸に隣接するメチレン基の水素に起因する２、
３ ｐｐｍのピークの強度比より求めたｇｎは１．７
Ｘ １０３であった。この値はＧＰＣによれ求めた値
とよく一致している。
カルボン酸に隣接するメチレン基の水素に起因する２、
３ ｐｐｍのピークの強度比より求めたｇｎは１．７
Ｘ １０３であった。この値はＧＰＣによれ求めた値
とよく一致している。
このことにより両末端にカルボキシ基を有するエチレン
重合体が合成できたと結論した。
重合体が合成できたと結論した。
実施例２
実施例１で得られた両末端にカルボキシル基を有するエ
チレン重合体１．５ｇをキシレン２００ｍｐに１２０℃
で溶解した。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体８
．３ｄを加えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させ
た。その後溶媒を減圧除去して、目的物を得た。ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１７４０ｃｍ−’、１１５
０ｃｌ’付近にエステル結合に起因するピークが見られ
た。
チレン重合体１．５ｇをキシレン２００ｍｐに１２０℃
で溶解した。これに三フッ化ホウ素−メタノール錯体８
．３ｄを加えた。混合物を６時間加熱還流下で反応させ
た。その後溶媒を減圧除去して、目的物を得た。ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１７４０ｃｍ−’、１１５
０ｃｌ’付近にエステル結合に起因するピークが見られ
た。
このことより両末端カルボキシル化エチレン重合体から
両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこと
がわかる。
両末端メチルエステル化エチレン重合体にかわったこと
がわかる。
実施例３
エチレンの重合時間を７２時間とした以外は実施例１と
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のＩＲスペクトルを測定
したところ１７００ｃｌ’にカルボン酸に起因するピー
クが観察された。また、プロトンＮＭＲより求めた数平
均分子量は５．１×１０３であった。
同様にして本発明のエチレン重合体を合成した。実施例
１と同様にして得られた重合体のＩＲスペクトルを測定
したところ１７００ｃｌ’にカルボン酸に起因するピー
クが観察された。また、プロトンＮＭＲより求めた数平
均分子量は５．１×１０３であった。
Claims (3)
- （１）▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単
位からなり、 かつその両末端に▲数式、化学式、表等があります▼基
が結合した数平均分子量３００〜３００，０００のエチ
レン重合体。 〔但し、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ＾１、ハロゲン原子又は−
ＳＯ＿３Ｒ＾２を示し、Ｒ＾１は炭素数１〜５の炭化水
素基、Ｒ＾２はハロゲン原子置換又は未置換の炭素数１
〜２０個の炭化水素基を示す。〕 - （２）一般式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｒ＾４−ＣＲ＾３＝
ＣＨ＿２〔但し、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ＾４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示
す。〕で表わされるジオレフィン化合物（ I ）と有機
リチウム化合物（II）との反応で生成するジリチオ化合
物と、（一般式Ｒ＿２＾６Ｎ−Ｒ＾７−ＮＲ＿２＾６〔
但し、Ｒ＾６は炭素数１〜５個の炭化水素基、Ｒ＾７は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わ
される）ジアミン化合物（III）の存在下、エチレンを
重合し、次いで二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供
与体又は一般式ＺＳＯ＿３Ｒ＾２〔但し、Ｚはハロゲン
原子、Ｒ＾２は前記と同意義。〕で表わされるスルホン
酸ハライドと反応させることからなるＸが−ＯＨ又は−
ＳＯ＿３Ｒ＾２である請求項（１）記載のエチレン重合
体の製造法。 - （３）一般式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾３−Ｒ＾４−ＣＲ＾３＝
ＣＨ＿２〔但し、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の炭化水素
基、Ｒ＾４は炭素数１〜２０個の二価の炭化水素基を示
す。〕で表わされるジオレフィン化合物（ I ）と有機
リチウム化合物（II）との反応で生成するジリチオ化合
物と、（一般式Ｒ＿２＾６Ｎ−Ｒ＾７−ＮＲ＿２＾６〔
但し、Ｒ＾６は炭素数１〜５個の炭化水素基、Ｒ＾７は
炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基を示す。〕で表わ
される）ジアミン化合物（III）の存在下、エチレンを
重合し、次いで二酸化炭素と反応させ、更にプロトン供
与体と反応させた後、Ｒ＾１ＯＨ〔但し、Ｒ＾１は前記
と同意義。〕で表わされるアルコール又はハロゲン化チ
オニルと反応させることからなるＸが−ＯＲ＾１又はハ
ロゲン原子である請求項（１）記載のエチレン重合体の
製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148522A JP2930371B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
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