DE1062936B

DE1062936B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaethylenen

Info

Publication number: DE1062936B
Application number: DED26228A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Dumont; Dipl-Chem Dr Curt Schneider
Original assignee: Mauser KG
Current assignee: Mauser KG
Priority date: 1957-08-17
Filing date: 1957-08-17
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenen Verschiedene Polymere, z. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, werden zwar im größten Umfange technisch wegen ihrer zum Teil ausgezeichneten Eigenschaften verwendet, haben aber oft den Nachteil eines relativ niedrigen Schmelz- bzw. Erweichungspunktes.
So erweicht Polyäthylen zum Teil schon bei 110 bis 1200 C, ist also nicht mehr hitzesterilisierbar und nicht mehr geeignet zur Herstellung von Rohren, durch die Stoffe mit einer Temperatur von 1000 C geleitet werden sollen. Es ist bekannt, daß der Erweichungspunkt durch Vernetzung der einzelnen polymeren Ketten heraufgesetzt werden kann. In verschiedenen Patentschriften ist angegeben, wie durch Einwirkung von energiereicher Strahlung auf Polymere, z. B. Polyäthylen, eine Vernetzung erfolgt, die den Erweichungspunkt erhöht. Der gleiche Effekt wird bei halogenhaltigen Polymeren nach Literaturangaben dadurch erreicht, daß man z. B. Polyvinylchlorid mit Aluminiumchlorid umsetzt, wobei zwischen. zwei Molekülketten eine Brückenbildung durch eine Friedel-Crafts-Reaktion erfolgt.
Es wurde nun gefunden, daß auch bei Polyäthylen eine Vernetzung und damit eine erhöhte thermische Stabilität erreicht werden kann durch Umsetzung der betreffenden Polymeren in Lösung oder Suspension in einem indifferenten, organischen Lösungsmittel mit D icarbonsäuredichloriden der der allgemeinen Formel ClCO(CH2)nCOC1 in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Auch bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Friedel-Craftssche Reaktion, wobei zwei Polyäthylenketten durch eine -c 0 - (C H2)nC 0-Brücke verbunden werden.
Es entsteht ein Produkt der allgemeinen Formel So enthält z. B. das nach Beispiel 1 dargestellte vernetzte Polyäthylen auf Grund der Analyse und des UR-Spektrums auf etwa 100 Kohlenstoffatome eine C = O-Gruppe. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Polymeren werden infolge der Vernetzung grundlegend verändert. Der Erweichungspunkt und die thermische Stabilität werden erhöht, während die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herabgesetzt wird. Die erhaltenen Produkte bleiben jedoch thermoplastisch verformbar, können aber auch durch Anderung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner in kautschukartige Stoffe übergeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im einfachsten Ausführungsfalle darin, daß man auf Polyäthylen - .gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel - in Gegenwart von Aluminiumchlorid Dicarbonsäuredichloride einwirken läßt. Die umzusetzenden Mengenverhältnisse richten sich nach dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polyäthylens. Im allgemeinen verwendet man auf 1 Mol Polyäthylen 1/ion bis höchstens 1 Mol der oben angegebenen Dicarbonsäuredichloride. In diesen Grenzen können der Vernetzungsgrad und damit die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyäthylens kontinuierlich verändert werden. Die Katalysatormenge hängt ab von der Molmenge des umzusetzenden Dicarbonsäuredichlorids und entspricht den bei derartigen Kondensationsreaktionen üblichen Mengen. Die Reaktion findet statt in einem indifferenten, organischen, wasserfreien Lösungsmittel. Hierzu zählen beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die Halogen enthalten können, oder deren Gemische. In besonderen Fällen ist es zweckmäßig, statt in homogener Lösung mit in einem Lösungsmittel suspendierten Polyäthylen zu arbeiten.
Dadurch erreicht man, daß nur ein teilweiser Umsatz stattfindet, wodurch geringe Veränderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials erzielt werden können. Eine weitere, oft zweckmäßige Veränderung der Reaktionsbedingungen besteht darin, daß durch das Reaktionsgemisch ein indifferenter Gasstrom - z. B. Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd- -- geleitet wird, der die entstehende Salzsäure mitreißt und dadurch die Reaktionszeiten verkürzt. Der Vernetzungsgrad kann somit durch die Veränderung der Reaktionstemperaturn, der Reaktionszeiten, der Art des Reaktionsmediums homogene Lösung oder Suspension -der Menge des anzuwendenden Dicarbonsäur& dicliiorids und die - Verwendung eines indifferenten vGasstromes zur vollständigeren Salzsäureaustreibung variiert werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die damit zu erreichende . kontinuierliche Änderung der Eigenschaften des Pölyäthylens durch die beliebige Anwendung einer oder mehrerer der oben angegebenen Verfahrensweisen. I Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzten Polyäthylene können:vielseitig--verwendet werden. Ein be sonderer Vorteil ist ihre. erhöhte thermische Stabilität und ihr höherer Erweichungspunkt, der es gestattet, Polyäthylen bei Tetnperaturen über 1000 C zu verwenden.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: ~ Beispiel 1 In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden 14 g Polyäthylen (Hochdruckpolyäthylen) in 350 cm³ Tetrachlorkohlenstoff - durch Erwärmen auf -w- bis 800 C gelöst. Nach vollständiger Auflösung des Polyäthylens wird- auf 400 C gekühlt, durch die Lösung ein schwacher Stickstoffstronr geleitet, mit 2 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 3,9 g Bernsteinsäuredichlorid (1/40 Mol) in 50 cms Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Unter Chlorwasserstoffabspaltung bildet sich im Verlauf der Reaktion bei 60° C nach 45 Minuten ein geleeartiges Reaktionsprodukt, das abgesaugt und mit Methanol gewaschen Wird. Anschließend wäscht man mit Wasser, bis Cl-Ionen nicht mehr nachzuweisen sind, und trocknet bei 1000 C.
Weim Erwärmen wird dieses Prodiikt bei 1440 C kautschukartig und zeigt bei 1600 C keine Veränderung. Im Schmelzpunktsröhrchen tritt bei 2100 C stärkeres Erweichen und bei 2600 C der Beginn einer Braunfärbung ein.
Beispiel 2 Die Umsetzung von 14 g Polyäthylen mit 4,6 g Adipinsäuredichlorid (1/40 Mol) und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgten nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift. Bemerkenswert ist die gegenüber Bernsteinsäuredichlorid stärkere H Cl-Abspaltung.
Das Reaktionsprodukt wird beim Erwärmen auf 1300 C kautschukartig und zeigt ebenfalls bis 1600 C keine Veränderung. Im Schmelzpunktsröhrchen liegt der Beginn des Erweichens bei 1900 C, während bei 2750 C eine leichte Braunfärbung eintritt.
Beispiel 3 Das Reaktionsprodhkt von 14 g Polyäthylen mit 6 g Sebacinsäuredichlorid, erhalten nach den Angaben des Beispiels 1, ist stark vernetzt und äußerst stark geliert. Nach der oben angegebenen Aufarbeitung erhält man ein weißes Pulver, welches ebenfalls bei 125 bis 1350 C kautschukartig wírd, sich bei 2700 C etwas verfärbt und im Schmelzpunktsröhrchen bei 2000 C erweicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1, Verfahren zur :Herstellung von vernetzten Polyäthylenen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen in Lösung oder Suspension in einem indifferenten, organischen Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel Cl-CC-. (CH2)nC0Cl in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewünschtensVernetzungsgrad durch die Menge Dicarbonsäuredichlorid gegebenenfalls zusätzlich durch Variation der Reaktionstemperaturen oder der Reaktionszeiten einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Reaktionsgemisch einen indifferenten Gasstrom leitet.