DD241603A1

DD241603A1 - Verfahren zur herstellung bifunktioneller 1,3-dienhomo- und -copolymerisate

Info

Publication number: DD241603A1
Application number: DD23209481A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Ingrid Braeuning; Peter Scholz; Sigrid Steinert; Wilfried Klein; Hans-Otto Froehlich
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1986-12-17
Also published as: CS232314B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dienhomopolymeren aus z. B. Butadien-(1,3), Isopren und aehnlichen Substanzen bzw. Copolymeren aus 1,3-Dienen und Vinylmonomeren, z. B. Styren, a-Methylstyren und aehnlichen Verbindungen, die niedrige bis mittlere Molmassen aufweisen koennen und daher oelartig bis fest sind und die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe, z. B. eine OH, NH2, COOH oder aehnliche Gruppe, tragen. Die Herstellung erfolgt, indem die oben genannten Monomeren gleichzeitig oder nacheinander unter Einsatz von Dilithiumditertiaerdiaminen des Typs RR N(CH2)nRR (R n-Alkyl-, iso-Alkyl-, cyclo-Alkylrest; R R CH2 CH CH bzw. R CH2 CH CH2CH bzw. R CH2CH undLiLiR RCH2CH(Li)CH2 (R Organylrest), n2-6 als Initiatoren in homogener Phase in stoechiometrischer Reaktion in unpolaren Loesungsmitteln (Kohlenwasserstoffen) oder polaren Solventien in lebende Homo- bzw. Copolymere umgewandelt und durch Zufuegung von Funktionalisierungsagenzien in bifunktionelle Polymere ueberfuehrt werden. Die 1,3-Dienpolymeren koennen, in Abhaengigkeit von der Polaritaet des Loesungsmittels, hohe 1,4- bis 1,2-Strukturanteile aufweisen.

Description

Rtii ₌ Ritit _ cw ->"-^CH- bzw»

.Li

S" · = OH₂^-^H ^GH- und E¹¹" = R-GH₂-GH(Li)-GH₂-

(R = Organylrest) und die Polymerisation alsstöchiometrische Reaktion durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von funktionalisierten 1,3-Dienpolymeren mit vorzugsweise 1,2-Strukturgehalt die Polymerisation in Gegenwart polarer Zusätze durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß zur Darstellung von funktionalisierten 1,3-Dienpolymeren mit hohem 1,4-Gehalt die Polymerisation ohne polare Zusätze durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 263 bis 373 K, vorzugsweise 293 bis 343 K, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von funktionalisierten Blockcopolymeren vom , Typ A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, oder aber von funktionalisierten statischen Copolymeren, alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styren, Acrylnitril, Alkylenoxid oder Methylmethacrylat und ähnliche Verbindungen als Comonomere verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienhomo- und -copolymerisation, ζ. B.. des Butadiens, Isoprens und ähnlicher Substanzen, sowie zur Copolymerisation dieser konjugierten Diene mit Vinylmonomeren, wie Styren, a-Methylstyren und ähnlichen Verbindungen, wobei lebende Polymere niederer bis mittlerer Molmasse entstehen, mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden sofort nach der Polymerisation durch Zugabe von Funktionalisierungsmitteln, wie γ-Butyrolacton, Ethylenoxid, Ethylenimin, Kohlendioxid etc. in bifunktionelle Polymere überführt. Die MikroStruktur der Polymeren ist mit hohem Anteil von 1,4-oder 1,2-Struktureinheiten einstellbar. Ebenso gut einstellbar ist die mittlere Molmasse der Homo- und Copolymeren, da die Initiatoren in reinen Kohlenwasserstoffen als auch in polaren, aprotischen Lösungsmitteln löslich sind und eine Initiatoreffektivität aufweisen, die bei 1 liegt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß 1,3-Diene mit iithiumorganischen Verbindungen, z. B. der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl, Aryl) polymerisiert werden können. Lithiumalkyle, insbesondere wenn R ein längerer Alkylrest ist, zeichnen sich als Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch aus, daß sie Diene in Polymerprodukte mit hohem 1,4-Strukturgehalt überführen (US-PS 3505304; J.Polymer. Sei. XLI [1959], S. 381). Die erzeugten Polymeren sind jedoch nur an einem Kettenende funktionalisierbar.

Weiterhin ist bekannt, daß durch anionische Polymerisationen mit bifunktionellen, meist Dilithiumorganoverbindungen, in stöchiometrisch kontrollierbaren Reaktionen, im Gegensatz zu den Polymerisationen mit beispielsweise Lithiumbutyl bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 [1974] 5, S. 191; DE-OS 2425924; SU-PS 296775). Die meisten dieser bifunktionellen Dialkalimetallinitiatoren sind in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Benzinfraktionen nicht bzw. zu wenig löslich, um Dienpolymerisate mit relativ niedrigen Molmassen, z. B. zwischen 1000 und 6000g/mol, enger Molekulargewichtsverteilung und zugleich hohem 1,4-Strukturgehait darstellen zu können. Auch die Zugabe von anfangs geringer Mengen an Monomeren, die über die Bildung „lebender" Oligomerspezies eine „Löslichmachung" des Initiators unter apolaren Bedingungen bewirken soll, ist recht problematisch und führt meist zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung, oft verbunden mit einer geringeren Initiatoreffektivität.

Die Mehrzahl der bifunktionellen Dilithiuminitiatoren sind nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen, z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur und höher durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung, Etherspaltung und ähnliches ein. Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bindungen in der Polymermischung verbunden, was zu Funktionalitätsverlusten führt, sowie ein starkes Ansteigen des 1,2-Strukturgehaltes der Dienpolymeren bedingt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, 1,3-Diolefine in reiner Form mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren, die thermisch stabil, kristallin, definiert zusammengesetzt, ätherfrei sowie in unpolaren Lösungsmitteln ausreichend löslich sind, zu homo- und zu copolymerisieren (DD-PS 137804).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d. h. die Homopolymerisation von konjugierten Diolefinen bzw. die Copolymerisation mit Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse und hohem 1,4-Strukturgehalt der Dienkomponente zu ermöglichen, die mit speziellen Reagenzien wie Ethylenoxid, γ-Butyrolacton, Kohlendioxid, Ethylenimin und ähnlichen Substanzen zu an den Kettenenden funktioneile Gruppen tragenden Polymeren (mit einem Funktionalisierungsgrad von 2) umgesetzt werden. Wahlweise soll es aber auch möglich sein, durch Zugabe polarer Lösungsmittel und anderer hierfür geeigneter Verbindungen zum Polymerisationsgemisch funktionalisierte Polymere mit überwiegend 1,2-Strukturgehalt darzustellen.

Ferner soll ein vorbestimmtes Molekulargewicht der funktionalisierten Homo- und Copolymeren durch Variation der Initiatorkonzentrationen leicht einstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene mit Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse zu entwickeln, die anschließend durch Umsetzung mit speziellen Agenzien wie γ-Butyrolacton, Ethylenoxid, Ethylenimin, CO2 und ähnlichen Substanzen in bifunktionelle „Präpolymere" überführt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Homo- bzw. Copolymerisation von konjugierten Dienen bzw. von konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren mit Hilfe von Dilithiumditertiärdiaminen sehr hoher Initiatoreffektivität (sie liegt bei 1) des Typs R'R"'N-(CH₂)_nNR""R' in an sich bekannter Weise in homogener Phase in Benzinfraktionen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzen, ohne und mit Zusatz eines polaren Solvatationsmittels durchgeführt wird, wobei nach Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit oben genannten und ähnlichen Funktionalisierungsmitteln bifunktionelle Präpolymere mit hohem Gehaltan 1,4-Struktur oder überwiegend 1,2-Struktur (bei Zusatz eines polaren Solvationsmittels) entstehen. Dabei ist R' = iso-Alkyl-, n-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; R'" = R"" =

Li

oder R'" =

GH₂ <—- ^CH-Li

und R"" = R-CH₂-CH (Li)-CH₂-ReSt, R = Organylrest; η = 2 bis 6.

Die Polymerisation kann bei 263 bis 373 K, vorzugsweise bei 293 K bis 343 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Als konjugierte Diolefine werden vorzugsweise Butadien-(1,3) und Isopren eingesetzt. Als Comonomere für eine statistische Copolymerisation eignen sich besonders vinylaromatische Verbindungen wie Styrol. Erfindungsgemäß können aber zur Herstellung von Blockcopolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, im Zweistufenverfahren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Alkylenoxid oder Methylmethacrylat als Comonomeres verwendet werden.

Da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt, wird die taitiatorkonzentration durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt. Erfindungsgemäß können funktionalisierte Homo- und Copolymere mit sehr niedrigen Molmassen, z.B. 1 000, sowie auch mit mittleren Molmassen, z.B. 20000 bis 50000, hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit und geringe Initiatoreffektivität in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugängiichkeit der Initiatoren in etherfreien Medien, begrenzte Molekulargewichtseinstellung, niedrige Funktionalität der „lebenden" Polymeren etc. beseitigt.

Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß durch Zugabe von zusätzlichen Solvationsmitteln unterschiedlicher Natur und Menge als Modifikation die MikroStruktur der Polybutadiene von 75% 1,4-Struktur bis 90% 1,2-Struktur einstellbar ist und somit gezielt funktionalisierte Polymere für spezielle Anwendungsgebiete hergestellt werden können.

Durch die Möglichkeit der etherfreien Polymerisation werden Abbruchreaktionen unterdrückt, so daß Funktionalitäten von 2 erreicht werden können.

Die angeführten Beispiele sollten das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

In den folgenden Beispielen wurde mit hochgereinigten wasserfreien Lösungsmitteln unter Reinstargonatmosphäre gearbeitet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

50mmol des Initiators R'R'"N(CH₂)_nNR""R' (I) (R' =iso-Butylrest; R"' =

CH₂ -^i^ GH - Rest; R» ' « « = iso-C₄H Li

-CH(Li)-CH₂-ReSt), gelöst in 100ml Benzen, werden auf 40°C erwärmt und hierzu 980mmol Butadien-(1,3) gegeben. Bei dieser Temperatur wird nun 2 h polymerisiert mhd anschließend auf-5⁰C abgekühlt. Nun gibt man 220 mmol-Butyrolacton unter Rühren zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem sirupartigen rotbraunen Gel. Nachem unter Rühren die Temperatur auf ca. 2O⁰C stieg, hydrolysiert man das Gel mit 30 ml H₂O und trennt die benzolische Phase durch Zentrifugieren von Wasser und den Lithiumsalzen ab.

Nach Einengen und Trocknen am Vakuumrotationsverdampfer resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2000 (ber. 1=1058). Die Funktionalität des Polymeren betrug 2,1. IR-spektrometrisch wurde die MikroStruktur zu 28% 1,4cis, 47% 1,4trans und 25% 1,2PB bestimmt. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 2

Zu25mmoldesim Beispiel 1 genannten Initiators (I) gelöst in 100 ml Benzen werden bei 4O⁰C 980 mmol Butadien-(1,3) zugefügt. Nun wird 2 h polymerisiert. Anschließend kühlt man die Lösung auf —5°C und gibt unter Rühren 105 mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel, welches sich zu einer sandartigen Masse zerrühren läßt. Nachdem das Reaktionsgemisch wie unter 1. aufgearbeitet wurden, resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2600 (ber.¹⁾ = 2117) und der Funktionalität 2,0. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie und die Mikrostruktur war ähnlich der im Beispiel 1 angegebenen.

¹ Die Berechnung der Molmasse des Polymeren erfolgte ohne Berücksichtigung des Einbaus des Diamins in das Polymere sowie ohne Berücksichtigung der Erhöhung der Molmasse durch den Einbau des Funktionalisierungsmittels.

Beispiel 3

Nach Zugabe von 980 mmol Butadien-(1,3) zu einer Lösung von I in 100 ml Benzen wird bei 40°C 2 h polymerisiert. Anschließend kühlt man auf — 5⁰C und gibt unter Rühren 105 mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel. Nach Aufarbeitung erhält man ein flüssiges Polymeres, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene aufweist.

Beispiel 4

Zu 50 mmol des Initiators I in 120 ml Benzen werden 200 ml THF zugegeben und die Lösung auf —20⁰C abgekühlt. Nachdem man 980mmol Butadien-(1,3) zugegeben hat, wird 2h polymerisiert. Nun werden 220mmol Ethylenoxid zugegeben, wobei die Lösung erstarrt. Nach der Aufarbeitung resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = I 400 (ber.¹⁾ = 1 058) der Funktionalität 2, und einer Mikrostruktur von 88% 1,2 und 12% 1,4trans PB. Die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 5mmol des Initiators I in 160ml Benzen werden bei 50⁰C unter Rühren 35g Butadien-(1,3) und 15g Styren zudosiert. Die homogene Lösung wird 4h polymerisiert und anschließend auf —5°C abgekühlt. Nun gibt man unter Rühren 25mmol Ethylenoxid zu, wobei die Lösung zu einem festen Gel erstarrt. Nach Aufarbeitung erhält man ein statistisches Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von M_n = 12000 (ber.^1I = 11 273) und einer Funktionalität von F = 2,0. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Beispiel 6

Zu 5 mmol I in 300 ml hochreinem Benzen werden bei 60⁰C 35g Butadien-(1,3) zugegeben und 3 h polymerisiert. Danach wird 15g Styren nachdosiertund nochmals 3h polymerisiert. Dann wird die Lösung auf unter 0⁰C abgekühlt und 15mmol Ethylenoxid unter Rühren zugegeben. Es resultiert ein festes, weißes Gel, aus dem nach dem Aufarbeiten ein festes Blockpolymeres vom Typ A-B-A mit einer mittleren Molmasse M_n = 11900 (ber.¹¹ = 11 273) und einer Funktionalität F = 2,1 resultiert. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Homo-und Copolymerisation aus 1,3-Dienen, besonders von Butadien und Isopren, sowie zur Copolymerisation von 1,3-Diolefinen mit Vinylmonomeren, besonders mitStyren und a-Methylstyren, zu lebenden Polymeren niederen bis mittleren Molekulargewichts, die nach Zufügung entsprechender Agenzien, wie Ethylenoxid, Kohlendioxid, Ethylenimin, Ethylensulfid zum Polymerisationsansatz an den Kettenenden funktionelle Gruppen wie-OH-, -COOH-, -NH₂-, -SH- und ähnliche tragen, mit Mikrostrukturen der 1,3-Dienpolymeren, die in den Grenzen 75% 1,4-bis 90% 1,2-Strukturgehalt variierbar sind, in homogener Phase in unpolaren paraffinischen, olefinischen und/oder aromatischen Lösungsmitteln in Gegenwart bifunktioneller Lithiuminitiatoren, gegebenenfalls mit polaren Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Dilithiumditertiärdiamine der allgemeinen Formel R'R'"N(CH₂)_nNR""R' verwendet werden, wobei R'=iso-Alkyl-, n-Alkyl-, cyclo-Alkylreste mit 3 bis 20 C-Atomen η = 2 bis 6