DD236741A1 - Verfahren zur darstellung von funktionellen 1,3-dienhomo- und copolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation von 1,3-Dienen, z. B. Butadien-(1,3) oder Isopren, bzw. zur Copolymerisation von 1,3-Dienen mit Vinylmonomeren, z. B. Styren oder a-Methylstyren, mittels leicht darstellbarer Dilithiumglykoletherinitiatoren, wobei die erhaltenen Polymerisate von niederer bis mittlerer Molmasse und meist von fluessiger Konsistenz sind, aber auch hochmolekularer sein und an den Kettenenden funktionelle Gruppen tragen koennen. Die Darstellung erfolgt, indem die oben genannten Monomeren gleichzeitig oder nacheinander unter Einsatz eines Initiators vom angefuehrten Typ in homogener Phase in stoechiometrischer Reaktion in unpolaren oder polaren Loesungsmitteln in Homo- oder Copolymere mit lebenden Kettenenden umgewandelt und durch Zugabe eines Funktionalisierungsmittels in funktionelle Polymere ueberfuehrt werden. In Abhaengigkeit vom Loesungsmittel erhaelt man Polymerisate mit hohem 1,2- oder hohem 1,4-Strukturanteil.

Description

CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀) -0-CH₀-CH-CH₀,

j 2 j ί ά η d. j ι <L

R. Li Li R

wobei n = 1 - 10, vorzugsweise 2-6

und R = -CH-CH₀-CH, sind,

1 ^{2 3} CH₃

in homogener Phase in aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz polarer Lösungsmittel, in weitgehend stöchiometrischer Reaktion im Temperaturbereich von 263 K bis 373 K durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisate mit überwiegend 1,2-Struktur in Gegenwart polarer Lösungsmittel hergestellt werden.

3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß zum Erzielen von Polymerisation mit überwiegend 1,4-Strukturen die Polymerisation ohne Zusatz polarer Medien in paraffinischen, olefinischen oder/und aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation vorzugsweise im Temperaturbereich von 293 K-333 K durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockpolymeren vom Typ A-B-E-B-A, wobei B einen Polydienblock und E das Initiatorgrundgerüst darstellt, oder aber von statistischen Copolymeren, alle anionisch polymerisierbaren Monomeren wie Styren, a-Methylstyren, Acrylnitril u.a. verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von 1,3-Dienen bzw. von 1,3 Dienen und Vinylmonomeren,

z. B. Styren bzw. a-Methylstyren mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher Lithiuminitiatoren, wobei lebende Polymere niederer Molmasse entstehen.

Durch Zugabe von elektrophilen Agentien wie Ethylenoxid, Benzaldehyd, Kohlendioxid können die lebenden Polymeren funktionalisiert werden.

Durch die Wahl des Lösungsmittel sowie durch polare Zusätze ist die MikroStruktur der Polymeren mit hohem Anteil 1,4-oder 1,2-Struktur einstellbar.

Ebenfalls einstellbar ist die mittlere Molmasse der Homo- und Copolymeren, da die Initiatoren auch in Kohlenwasserstoffen löslich sind und eine hohe Effektivität aufweisen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß 1,3-Diene mit lithiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel RLi (R = Alkyl, Aryl) polymerisiert werden können. Zum Beispiel wird n-Butyllithium großtechnisch für die Herstellung von Polymeren aus Monomeren mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung wie Styren etc. und aus Diolefinen wie Butadien-(1,3), Isopren etc. verwendet (US-PS 3505304). Monoalkalierganyle—gelöst in Kohlenwasserstoffen—erzeugen Produkte hohen 1,4-Strukturanteils, jedoch nureinmonofunktionelles lebendes Polymeres, das nur an einem Kettenende funktionalisierbar ist (R. S. Stearns, L. E. Forman, J.

Pol. Sei. 41, 381 [1959]).

Das besondere Interesse an der Synthese von Organodilithiuminitiatoren für die Präparation von nahezu monodispersen elastomeren bi- nktionellen PolycHenen wurde bereits begründet (L. J. Fetters, CW. Kamienski, US-PS 3135715, DE-OS 2425924, SU-PS 296775).

Ein gebräuchlicher Initiator zur Herstellung solcher Produkte ist das 1,4-Dilithiumbutan (JP-PS 7229196, JP-PS 7001 629, JP-PS 7001 628, JP-PS 7001 627).

Der Einsatz bi- und höherfunktioneller Initiatoren, die aus polyvinylaromatischen Verbindungen wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen und Lithiumorganylen hergestellt werden, ist in den US-PS 4039593 und US-PS 3668263 beschrieben.

Nach der US-PS 4172190 und der DE-OS 2634391 erhält man aus Di-undTriketonen durch Wittig-Reaktion und anschließende Metallierung der Doppelbindung in Kohlenwasserstoffen lösliche Multilithiumverbindungen, die die Herstellung multifunktioneller Polydiene ermöglichen.

Nachteile der bisher beschriebenen Verfahren in Verbindungen mit den dabei verwendeten Initiatorsystemen zur Polymerisation von 1,3-Diolefinen sind, daß

— die Initiatoren oft nur begrenzte Löslichkeiten in unpolaren Medien zeigen, die nur durch Zusatz polarer Agentien verbessert werden können, wodurch aber die MikroStruktur der Polymerisate drastisch verändert wird,

— die Synthese der Initiatorsysteme oft sehr aufwendig und damit kostspielig ist.

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— monofunktionelle Alkaliinitiatoren mit guter Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen die Darstellung vernetzbarer Polymermoleküle nicht erlauben,

— in bestimmten Fällen infolge geringer Effektivität der verwendeten Initiatoren (1 000-5000) entweder gar nicht gelingt oder nicht reproduzierbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d. h. auf ökonomische und rationelle Weise die Homo- und Copolymerisation von konjugierten Dienen und Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse und hohen 1,4-Strukturanteils der Dienkomponente durchzuführen, die mit elektrophilen Reagentien wie Ethylenoxid, y-Butyrolacton, CO₂ und anderen an den Kettenenden funktionell Gruppen tragenden Polymeren umgesetzt werden können. Durch eine entsprechende Wahl der Initiatorkonzentration sowie des Polymerisationsmediums soll die Molmasse der anfallenden Polymeren einstellbar und der Gehalt an 1,4-Strukturanteil über einen breiten Bereich variierbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu gründe, ein Verfahren zur Homopolymerisation konjugierter Diene oder zur Copolymerisation konjugierter Diene mit Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer Molmasse zu entwickeln. In einem 2. Schritt sollen die lebenden Polymeren durch Umsetzung mit speziellen Elektrophilen wie Ethylenoxid, Benzaldehyd, y-Butyrolacton, CO₂ etc. in funktioneile Polymere überführt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch die Homo- bzw. Copolymerisation von konjugierten Dienen bzw. von konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren mit Hilfe von Dilithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Dialyldiethern mit Lithiumorganylen hauptsächlich im Sinne einer Addition erhalten werden, des Typs

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)_n-0-CH₂-CH-CH₂

R Li Li R

(die Struktur der Verbindungen wurde nach Hydrolyse H¹- und C¹³-NMR-spektroskopisch aufgeklärt) in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. unter Zugabe eines polaren Solvationsmittels Polymeren niederer Molmasse und nach Zugabe eines Funktionalisierungsmittels Polymere bzw. Copolymere mitfunktionellen Endgruppen erzeugt werden.

Dabei ist R = -CH-CH₀-CH, ;

i ^{ά ό}

CH₃

η nimmt die Weite 1—10, vorzugsweise 2-6 an.

Die Initiatoren werden durch stöchiometrische Addition von sec. BuLi an die entsprechenden Diallylglykolether dargestellt. Die Polymerisation kann bei 273K bis 373K, vorzugsweise bei 293 K bis 323 K, bei Athmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Als konjugierte Diene setzt man vorzugsweise Butadien-(1,3) oder Isopren ein.

Als Comonomere für eine statistische Copolymerisation eignen sich besonders vinylaromatische Verbindungen wie Styren und a-Methylstyren, es können aber auch andere anionisch polymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Methylmethacrylat zum Einsatz kommen.

Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel drei bis zehn Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich weitgehend um eine stöchiometrische Reaktion handelt.

Erfindungsgemäß können Homo-und Copolymere mit sehr niedriger Molmasse, z.B. 1 000 bis 5000, hergestellt werden, aber auch mit hoher Molmasse von 20000 bis 100000.

Eine Funktionalisierbarkeit der aktiven Kettenenden durch Reaktion mit der endgruppenbildenden Agentien wie Ethylenoxid u.a.

ist möglich, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es Nachteile bekannter Verfahren, wie Initiatorunlöslichkeit, geringe Initiatoreffektivität, lange Polymerisationszeiten etc., beseitigt.

Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln die MikroStruktur von Polydienen von 90% 1,2-Struktur bis zu etwa 65% 1,4-Struktur in Abwesenheit von solvatisierenden Medien variiert werden kann.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

In den folgenden Beispielen wurde unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Reinstargonatmosphäre gearbeitet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

35mmol Butylenglykoldiallylether (im folgenden BDAE) in lOOmmol Benzen und 75mmol see. Butyllithium in ca. 100 ml Benzen werden in einen Glasautoklaven eingefüllt.

Unter beständigen Rühren wird 4h auf 323K erwärmt. Die homogene Lösung wird mit 1 OOOmmol Butadien-(1,3) portionsweise bei 323 K versetzt. Die Polymerisation ist nach 180 Minuten beendet.

Die Lösung wird dann auf etwa 273 K gekühlt, es werden 159mmol Ethylenoxid zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird mit Wasser versetzt.

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Die benzenische Phase wird von der LiOH-Wasser-Phase durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach der Aufarbeitung der behzenischen Lösung erhält man ein flüssiges Polymeres. Charakteristika:

mittlere Molmasse: M_n = 1 700; M_ber. = 1 543¹'

Funktionalität: F =1,7

MikroStruktur: 55%1,4-trans-; 10%1,4-cis;35%1,2-Struktur

Ausbeute: 95%

Beispiel 2

20mmol Pentylenglykoldiallylether (PDAE) in 100ml Benzen und 43mmol see. Butyllithium in 50ml Benzen werden die in Beispiel 1 behandelt. Die homogene Lösung wird mit3,7mol Butadien-(1,3) portionsweise bei 323K versetzt. Nach 3h Polymerisationsdauer wird auf 273 K abgekühlt und die Lösung mit90mmol Ethylenoxid versetzt. Nach der Hydrolyse wird wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Charakteristika:

zähes Polymerisat; M_niM1oo;Mber. = 99OO^l)F= 1,85

MikroStruktur: 55%1,4-trans-; 17%1,4-cis-;30%1,2-Struktur

Ausbeute: 95%

Beispiel 3

35mmol EDAE in 100ml Benzen und 75mmol see Butyllithium in ca. 100ml Benzen werden wie in Beispiel 1 behandelt.

Die homogene Lösung wird mit 2,3 Mol Butadien-(1,3) portionsweise versetzt. Nach 3h Polymerisationszeit wird auf etwa 273 K gekühlt und die Lösung mit 150 mmol γ-Butyrolacton versetzt.

Der nach der beschriebenen Art aufgearbeitete Ansatz ergibt ein Polymeres folgender Charakteristik:

flüssiges Polymeres; M_n = 4 600; M_ber. = 3 550¹¹F= 1,8

MikroStruktur wie unter Beispiel 1

Ausbeute: 97%

Beispiel 4

35mmol BDAE in 150ml Hexan und75mmol see Butyllithium in 75ml Benzen werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Bei 323 K werden zur homogenen Initiatorlösung 0,65 mol Butadien-! 1,3) über 3 h portionsweise zugegeben.

Nach der Hydrolyse mit 50 ml Wasser und der üblichen Aufarbeitung erhält man ein nichtfunktionelles dünnflüssiges Polymeres.

Charakteristika:

M_n = 1 205; Mber. = 1000¹¹

MikroStruktur wie in Beispiel 1

Ausbeute: 98%

Beispiel 5

35mmol BDAE in 100ml Benzen und 75mmol see Butyllithium in 100ml Benzen werden wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlung auf ca. 278K wird mit 200 ml auf 253 K gekühltem THF versetzt. Anschließend werden 1000mmol Butadien-(1,3) zugegeben und die Polymerisation wird bei 263 k durchgeführt. Nach 3 h gibt man 150mmol Ethylenoxid zu und arbeitet nach der Hydrolyse wie beschrieben auf. Das dünnflüssige Polymere weist folgende Charakteristik auf:

M_n = 1720; M_bar. = 1543¹¹

Struktur: 81 %1,2-Struktur; 19% 1,4-trans-Struktur

Ausbeute: 95%

Beispiel 6

lOmmol see Butyllithium in 20 ml Benzen und 5 mmol BDAE in 200 ml Benzen werden wie unter 1 zur Reaktion gebracht. Bei 323 K

werden 0,64mol (35g) Butadien-(1,3) und 0,14mol (15g) Styren zugegeben. _f

Die homogene Lösung wird 5h polymerisiert, anschließend auf 268K abgekühlt und 25mmol Ethylenoxid zubegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man ein funktionalisiertes statistisches Copolymeres.

M_n = 24000; M_bär. = 22700¹»

Ausbeute: b6%

Beispiel 7

22mmol see Butyllithium in 20ml Benzen und 10mmol BDAE in 200ml Benzen werden wie unter 1 beschrieben umgesetzt.

Bei 323K werden 0,64mol (35g) Butadien-(1,3) zugegeben und 3h polymerisiert. Die Lösung wird anschließend mit 0,14mol (15g) Styren versetzt und nochmals 2,5h polymerisiert.

Die Lösung wird dann auf 268K abgekühlt, unter Rühren werden 45mmol Ethylenoxid zugegeben.

Nach der Aufarbeitung erhält man ein Blockpolymeres mit einem Styrengehaltvon 35%.

Mittlere Molmasse: M_n = 12 500; M_ber. = 11 33O¹¹

Ausbeute: 98%

1) Hierbei wurde das Molekulargewicht des eingesetzten Initiatormoleküls nicht berücksichtigt.

Claims (1)

1. -1- 428 57

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Homopolymerisation von 1,3-Dienen — besonders von Butadien-(1,3) und Isopren — sowie zur Copolymerisation von 1,3-Dienen mit Vinylmonomeren wie Styren zu lebenden Polymeren niederen bis mittleren Molekulargewichts in Gegenwart von Lithiuminitiatoren, wobei nach Zugabe entsprechender Funktionalisierungsagentien OH-, COOH-, SH-, NH₂- etc. Endgruppen tragende Polymere mit Mikrostrukturen — bezogen auf Polydien — in den Grenzen 65% 1,4-Struktur bis 90% 1,2-Struktur entstehen, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Anwesenheit difunktioneller Lithiuminitiatoren folgenden Typs