DD241603A1 - PROCESS FOR PREPARING BIFUNCTIONAL 1,3-DIENHOMO AND COPOLYMERISES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dienhomopolymeren aus z. B. Butadien-(1,3), Isopren und aehnlichen Substanzen bzw. Copolymeren aus 1,3-Dienen und Vinylmonomeren, z. B. Styren, a-Methylstyren und aehnlichen Verbindungen, die niedrige bis mittlere Molmassen aufweisen koennen und daher oelartig bis fest sind und die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe, z. B. eine OH, NH2, COOH oder aehnliche Gruppe, tragen. Die Herstellung erfolgt, indem die oben genannten Monomeren gleichzeitig oder nacheinander unter Einsatz von Dilithiumditertiaerdiaminen des Typs RR N(CH2)nRR (R n-Alkyl-, iso-Alkyl-, cyclo-Alkylrest; R R CH2 CH CH bzw. R CH2 CH CH2CH bzw. R CH2CH undLiLiR RCH2CH(Li)CH2 (R Organylrest), n2-6 als Initiatoren in homogener Phase in stoechiometrischer Reaktion in unpolaren Loesungsmitteln (Kohlenwasserstoffen) oder polaren Solventien in lebende Homo- bzw. Copolymere umgewandelt und durch Zufuegung von Funktionalisierungsagenzien in bifunktionelle Polymere ueberfuehrt werden. Die 1,3-Dienpolymeren koennen, in Abhaengigkeit von der Polaritaet des Loesungsmittels, hohe 1,4- bis 1,2-Strukturanteile aufweisen.The invention relates to a process for the synthesis of 1,3-diene homopolymers of z. As butadiene (1,3), isoprene and similar substances or copolymers of 1,3-dienes and vinyl monomers, eg. As styrene, α-methylstyrene and similar compounds which may have low to medium molecular weight and therefore are oil-like to solid and at each end of the chain a functional group, eg. As an OH, NH2, COOH or similar group wear. The preparation is carried out by simultaneously or sequentially using the dilithium di-tertiary diamines of the type RR N (CH 2) n R R (R n-alkyl, iso-alkyl, cyclo-alkyl radical; R R CH 2 CH CH or R CH 2 CH CH 2 CH or R CH2CH and LiLiR RCH2CH (Li) CH2 (R organyl), n2-6 are converted as homogeneous phase initiators in a stoichiometric reaction in nonpolar solvents (hydrocarbons) or polar solvents into living homo- or copolymers and bifunctional by addition of functionalizing agents Depending on the polarity of the solvent, the 1,3-diene polymers can have high 1.4 to 1.2 structural units.
Description
.Li.li
S" · = OH2^-H ^GH- und E11" = R-GH2-GH(Li)-GH2-S "· = OH 2 ^ - H ^ GH- and E 11 " = R-GH 2 -GH (Li) -GH 2 -
(R = Organylrest) und die Polymerisation alsstöchiometrische Reaktion durchgeführt wird.(R = organyl radical) and the polymerization is carried out as a stoichiometric reaction.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von funktionalisierten 1,3-Dienpolymeren mit vorzugsweise 1,2-Strukturgehalt die Polymerisation in Gegenwart polarer Zusätze durchgeführt wird.2. The method according to item 1, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of polar additives for the preparation of functionalized 1,3-diene polymers with preferably 1,2-structure content.
3. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß zur Darstellung von funktionalisierten 1,3-Dienpolymeren mit hohem 1,4-Gehalt die Polymerisation ohne polare Zusätze durchgeführt wird.3. The method according to point ^, characterized in that the polymerization is carried out without polar additives for the preparation of functionalized 1,3-diene polymers with a high 1,4-content.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 263 bis 373 K, vorzugsweise 293 bis 343 K, durchgeführt wird.4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the polymerization in the temperature range of 263 to 373 K, preferably 293 to 343 K, is performed.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von funktionalisierten Blockcopolymeren vom , Typ A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, oder aber von funktionalisierten statischen Copolymeren, alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styren, Acrylnitril, Alkylenoxid oder Methylmethacrylat und ähnliche Verbindungen als Comonomere verwendet werden.5. The method according to item 1 to 4, characterized in that for the preparation of functionalized block copolymers of, type A-B-A, wherein B represents a polydiene block, or of functionalized static copolymers, all anionically polymerizable monomers, for. As styrene, acrylonitrile, alkylene oxide or methyl methacrylate and similar compounds can be used as comonomers.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienhomo- und -copolymerisation, ζ. B.. des Butadiens, Isoprens und ähnlicher Substanzen, sowie zur Copolymerisation dieser konjugierten Diene mit Vinylmonomeren, wie Styren, a-Methylstyren und ähnlichen Verbindungen, wobei lebende Polymere niederer bis mittlerer Molmasse entstehen, mittels in Kohlenwasserstoffen löslicher bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren. Die lebenden Polymeren werden sofort nach der Polymerisation durch Zugabe von Funktionalisierungsmitteln, wie γ-Butyrolacton, Ethylenoxid, Ethylenimin, Kohlendioxid etc. in bifunktionelle Polymere überführt. Die MikroStruktur der Polymeren ist mit hohem Anteil von 1,4-oder 1,2-Struktureinheiten einstellbar. Ebenso gut einstellbar ist die mittlere Molmasse der Homo- und Copolymeren, da die Initiatoren in reinen Kohlenwasserstoffen als auch in polaren, aprotischen Lösungsmitteln löslich sind und eine Initiatoreffektivität aufweisen, die bei 1 liegt.The invention relates to a process for the preparation of 1,3-diene homo- and copolymerization, ζ. B .. the butadiene, isoprene and similar substances, as well as for the copolymerization of these conjugated dienes with vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and similar compounds to give living polymers of low to medium molecular weight, by means of hydrocarbon-soluble bifunctional alkali metal initiators. The living polymers are converted into bifunctional polymers immediately after polymerization by the addition of functionalizing agents such as γ-butyrolactone, ethylene oxide, ethyleneimine, carbon dioxide, etc. The microstructure of the polymers can be adjusted with a high proportion of 1,4 or 1,2 structural units. The average molar mass of the homopolymers and copolymers is likewise easily adjustable, since the initiators are soluble in pure hydrocarbons as well as in polar, aprotic solvents and have an initiator efficiency which is 1.
Es ist bekannt, daß 1,3-Diene mit iithiumorganischen Verbindungen, z. B. der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl, Aryl) polymerisiert werden können. Lithiumalkyle, insbesondere wenn R ein längerer Alkylrest ist, zeichnen sich als Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch aus, daß sie Diene in Polymerprodukte mit hohem 1,4-Strukturgehalt überführen (US-PS 3505304; J.Polymer. Sei. XLI [1959], S. 381). Die erzeugten Polymeren sind jedoch nur an einem Kettenende funktionalisierbar.It is known that 1,3-dienes with iithiumorganischen compounds, eg. B. the general formula R-Li (R = alkyl, aryl) can be polymerized. Lithium alkyls, especially when R is a relatively long alkyl radical, are distinguished as polymerization initiators in nonpolar solvents in that they convert dienes into polymer products with a high 1,4-structure content (US Pat. No. 3,505,304; J. Polymer., See XLI [1959], P. 381). However, the polymers produced are functionalizable only at one end of the chain.
Weiterhin ist bekannt, daß durch anionische Polymerisationen mit bifunktionellen, meist Dilithiumorganoverbindungen, in stöchiometrisch kontrollierbaren Reaktionen, im Gegensatz zu den Polymerisationen mit beispielsweise Lithiumbutyl bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 [1974] 5, S. 191; DE-OS 2425924; SU-PS 296775). Die meisten dieser bifunktionellen Dialkalimetallinitiatoren sind in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Benzinfraktionen nicht bzw. zu wenig löslich, um Dienpolymerisate mit relativ niedrigen Molmassen, z. B. zwischen 1000 und 6000g/mol, enger Molekulargewichtsverteilung und zugleich hohem 1,4-Strukturgehait darstellen zu können. Auch die Zugabe von anfangs geringer Mengen an Monomeren, die über die Bildung „lebender" Oligomerspezies eine „Löslichmachung" des Initiators unter apolaren Bedingungen bewirken soll, ist recht problematisch und führt meist zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung, oft verbunden mit einer geringeren Initiatoreffektivität.Furthermore, it is known that anionic polymerizations with bifunctional, usually Dilithiumorganoverbindungen, in stoichiometrically controllable reactions, in contrast to the polymerizations with, for example, lithium butyric acid when using pure butadiene as a monomer polymers with narrow molecular weight distribution can be represented (Faserforschung and Textiltechnik 25 [1974] 5, 191, DE-OS 2425924, SU-PS 296775). Most of these bifunctional Dialkalimetallinitiatoren are in hydrocarbons, but especially in hydrocarbons, but especially in gasoline fractions not or not sufficiently soluble to diene polymers having relatively low molecular weights, eg. B. between 1000 and 6000g / mol, narrow molecular weight distribution and at the same time to represent high 1.4-Strukturgehait. Also, the addition of initially small amounts of monomers, which is believed to induce "solubilization" of the initiator under apolar conditions through the formation of "living" oligomer species, is quite problematic and usually results in a broad molecular weight distribution, often associated with lower initiator efficiency.
Die Mehrzahl der bifunktionellen Dilithiuminitiatoren sind nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen, z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur und höher durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung, Etherspaltung und ähnliches ein. Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bindungen in der Polymermischung verbunden, was zu Funktionalitätsverlusten führt, sowie ein starkes Ansteigen des 1,2-Strukturgehaltes der Dienpolymeren bedingt.The majority of bifunctional dilithium initiators can only be prepared in the presence of more polar solvents. If one leads with such, z. As ether-containing initiator polymerizations at room temperature and higher, it is very easy side reactions such as chain termination, chain transfer, ether cleavage and the like. This is associated with a more or less large decrease in the content of active Li-C bonds in the polymer mixture, which leads to loss of functionality, as well as a strong increase in the 1,2-structure content of the diene polymers due.
Es wurde bereits vorgeschlagen, 1,3-Diolefine in reiner Form mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren, die thermisch stabil, kristallin, definiert zusammengesetzt, ätherfrei sowie in unpolaren Lösungsmitteln ausreichend löslich sind, zu homo- und zu copolymerisieren (DD-PS 137804).It has already been proposed to homo- and copolymerize 1,3-diolefins in pure form by means of special bifunctional alkali metal initiators, which are thermally stable, crystalline, defined, ether-free and sufficiently soluble in non-polar solvents (DD-PS 137804).
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d. h. die Homopolymerisation von konjugierten Diolefinen bzw. die Copolymerisation mit Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse und hohem 1,4-Strukturgehalt der Dienkomponente zu ermöglichen, die mit speziellen Reagenzien wie Ethylenoxid, γ-Butyrolacton, Kohlendioxid, Ethylenimin und ähnlichen Substanzen zu an den Kettenenden funktioneile Gruppen tragenden Polymeren (mit einem Funktionalisierungsgrad von 2) umgesetzt werden. Wahlweise soll es aber auch möglich sein, durch Zugabe polarer Lösungsmittel und anderer hierfür geeigneter Verbindungen zum Polymerisationsgemisch funktionalisierte Polymere mit überwiegend 1,2-Strukturgehalt darzustellen.The aim of the invention is to eliminate the disadvantages of the known methods, d. H. to allow the homopolymerization of conjugated diolefins or the copolymerization with vinyl monomers to living polymers of low to medium molecular weight and high 1,4-structure content of the diene component, with special reagents such as ethylene oxide, γ-butyrolactone, carbon dioxide, ethyleneimine and similar substances to the Chain ends functional groups carrying polymers (with a degree of functionalization of 2) can be implemented. Optionally, however, it should also be possible to prepare functionalized polymers having a predominantly 1,2-structure content by adding polar solvents and other compounds suitable for this purpose to the polymerization mixture.
Ferner soll ein vorbestimmtes Molekulargewicht der funktionalisierten Homo- und Copolymeren durch Variation der Initiatorkonzentrationen leicht einstellbar sein.Furthermore, a predetermined molecular weight of the functionalized homo- and copolymers should be easily adjustable by varying the initiator concentrations.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene mit Vinylmonomeren zu lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse zu entwickeln, die anschließend durch Umsetzung mit speziellen Agenzien wie γ-Butyrolacton, Ethylenoxid, Ethylenimin, CO2 und ähnlichen Substanzen in bifunktionelle „Präpolymere" überführt werden.The object of the invention is to develop a process for the homopolymerization or copolymerization of conjugated dienes with vinyl monomers to give living polymers of low to medium molecular weight, which are then converted into bifunctional by reaction with special agents such as γ-butyrolactone, ethylene oxide, ethyleneimine, CO 2 and similar substances. Prepolymers "be transferred.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Homo- bzw. Copolymerisation von konjugierten Dienen bzw. von konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren mit Hilfe von Dilithiumditertiärdiaminen sehr hoher Initiatoreffektivität (sie liegt bei 1) des Typs R'R"'N-(CH2)nNR""R' in an sich bekannter Weise in homogener Phase in Benzinfraktionen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzen, ohne und mit Zusatz eines polaren Solvatationsmittels durchgeführt wird, wobei nach Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit oben genannten und ähnlichen Funktionalisierungsmitteln bifunktionelle Präpolymere mit hohem Gehaltan 1,4-Struktur oder überwiegend 1,2-Struktur (bei Zusatz eines polaren Solvationsmittels) entstehen. Dabei ist R' = iso-Alkyl-, n-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; R'" = R"" =According to the invention the object is achieved in that the homo- or copolymerization of conjugated dienes or of conjugated dienes with vinyl monomers with the help of Dilithiumditertiärdiaminen very high initiator efficiency (it is 1) of the type R'R "'N- (CH 2 ) n NR "" R 'is carried out in a manner known per se in a homogeneous phase in gasoline fractions or aromatic hydrocarbons, eg benzene, without and with the addition of a polar solvating agent, after functionalization of the living polymers with the abovementioned and similar functionalizing agents bifunctional prepolymers with a high content of 1,4-structure or predominantly 1,2-structure (when adding a polar solvation agent), where R '= iso-alkyl, n-alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl radical having 3 to 20 Carbon atoms; R '"= R""=
LiLi
oder R'" =or R '"=
GH2 <—- ^CH-LiGH 2 <- ^ CH-Li
und R"" = R-CH2-CH (Li)-CH2-ReSt, R = Organylrest; η = 2 bis 6.and R "" = R-CH 2 -CH (Li) -CH 2 -ReSt, R = organyl radical; η = 2 to 6.
Die Polymerisation kann bei 263 bis 373 K, vorzugsweise bei 293 K bis 343 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Als konjugierte Diolefine werden vorzugsweise Butadien-(1,3) und Isopren eingesetzt. Als Comonomere für eine statistische Copolymerisation eignen sich besonders vinylaromatische Verbindungen wie Styrol. Erfindungsgemäß können aber zur Herstellung von Blockcopolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, im Zweistufenverfahren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Alkylenoxid oder Methylmethacrylat als Comonomeres verwendet werden.The polymerization may be conducted at 263 to 373K, preferably at 293K to 343K, at atmospheric pressure or at elevated pressure. As conjugated diolefins preferably butadiene (1,3) and isoprene are used. Suitable comonomers for a random copolymerization are especially vinylaromatic compounds such as styrene. However, according to the invention, all anionic polymerizable monomers such as acrylonitrile, alkylene oxide or methyl methacrylate can be used as a comonomer in the two-stage process for preparing block copolymers of type A-B-A, where B is a polydiene block.
Da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt, wird die taitiatorkonzentration durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt. Erfindungsgemäß können funktionalisierte Homo- und Copolymere mit sehr niedrigen Molmassen, z.B. 1 000, sowie auch mit mittleren Molmassen, z.B. 20000 bis 50000, hergestellt werden.Since it is a stoichiometric polymerization, the Taitiatorkonzentration is determined by the desired molecular weight of the polymers. According to the invention, functionalized homo- and copolymers with very low molecular weights, e.g. 1 000, as well as with average molecular weights, e.g. 20000 to 50,000, are produced.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit und geringe Initiatoreffektivität in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugängiichkeit der Initiatoren in etherfreien Medien, begrenzte Molekulargewichtseinstellung, niedrige Funktionalität der „lebenden" Polymeren etc. beseitigt.The process according to the invention is distinguished by the disadvantages of known processes, such as low initiator solubility and low initiator effectiveness in nonpolar solvents, inaccessibility of the initiators in ether-free media, limited molecular weight adjustment, low functionality of the "living" polymers, etc.
Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß durch Zugabe von zusätzlichen Solvationsmitteln unterschiedlicher Natur und Menge als Modifikation die MikroStruktur der Polybutadiene von 75% 1,4-Struktur bis 90% 1,2-Struktur einstellbar ist und somit gezielt funktionalisierte Polymere für spezielle Anwendungsgebiete hergestellt werden können.It is further characterized by the fact that the microstructure of the polybutadienes of 75% 1,4-structure to 90% 1,2-structure can be adjusted by addition of additional solvation agents of different nature and amount as a modification and thus selectively functionalized polymers for special applications produced can be.
Durch die Möglichkeit der etherfreien Polymerisation werden Abbruchreaktionen unterdrückt, so daß Funktionalitäten von 2 erreicht werden können.By the possibility of ether-free polymerization termination reactions are suppressed, so that functionalities of 2 can be achieved.
Die angeführten Beispiele sollten das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.The examples given should illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.
In den folgenden Beispielen wurde mit hochgereinigten wasserfreien Lösungsmitteln unter Reinstargonatmosphäre gearbeitet.In the following examples, highly purified anhydrous solvents were used under pure argon atmosphere.
50mmol des Initiators R'R'"N(CH2)nNR""R' (I) (R' =iso-Butylrest; R"' =50 mmol of the initiator R'R '"N (CH 2 ) n NR""R' (I) (R '= iso-butyl radical; R"' =
CH2 -^i^ GH - Rest; R» ' « « = iso-C4H LiCH 2 - ^ i ^ GH - radical; R »'« «= iso-C 4 H Li
-CH(Li)-CH2-ReSt), gelöst in 100ml Benzen, werden auf 40°C erwärmt und hierzu 980mmol Butadien-(1,3) gegeben. Bei dieser Temperatur wird nun 2 h polymerisiert mhd anschließend auf-50C abgekühlt. Nun gibt man 220 mmol-Butyrolacton unter Rühren zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem sirupartigen rotbraunen Gel. Nachem unter Rühren die Temperatur auf ca. 2O0C stieg, hydrolysiert man das Gel mit 30 ml H2O und trennt die benzolische Phase durch Zentrifugieren von Wasser und den Lithiumsalzen ab.-CH (Li) -CH 2 -ReSt), dissolved in 100 ml of benzene, are heated to 40 ° C and to this 980mmol butadiene (1.3) given. At this temperature, it is then 2 h polymerized mhd then cooled to -5 0 C. Now you are 220 mmol-butyrolactone with stirring. The solution solidifies to a syrupy reddish brown gel. After stirring with the temperature rose to about 2O 0 C, the gel is hydrolyzed with 30 ml of H 2 O and separates the benzene phase by centrifuging water and the lithium salts.
Nach Einengen und Trocknen am Vakuumrotationsverdampfer resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = 2000 (ber. 1=1058). Die Funktionalität des Polymeren betrug 2,1. IR-spektrometrisch wurde die MikroStruktur zu 28% 1,4cis, 47% 1,4trans und 25% 1,2PB bestimmt. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.After concentration and drying on a vacuum rotary evaporator results in a low viscosity polymer of average molecular weight M n = 2000 (calc. 1 = 1058). The functionality of the polymer was 2.1. The microstructure was determined by IR spectrometry to be 28% 1,4cis, 47% 1,4trans and 25% 1,2PB. The yield was 95% of theory.
Zu25mmoldesim Beispiel 1 genannten Initiators (I) gelöst in 100 ml Benzen werden bei 4O0C 980 mmol Butadien-(1,3) zugefügt. Nun wird 2 h polymerisiert. Anschließend kühlt man die Lösung auf —5°C und gibt unter Rühren 105 mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel, welches sich zu einer sandartigen Masse zerrühren läßt. Nachdem das Reaktionsgemisch wie unter 1. aufgearbeitet wurden, resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = 2600 (ber.1) = 2117) und der Funktionalität 2,0. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie und die Mikrostruktur war ähnlich der im Beispiel 1 angegebenen.To 25 mmol of the initiator (I) mentioned in Example 1 dissolved in 100 ml of benzene are added at 4O 0 C 980 mmol of butadiene (1.3). Now it is polymerized for 2 h. The solution is then cooled to -5 ° C. and 105 mmol of ethylene oxide are added with stirring. The solution solidifies to a white solid gel, which can be stirred into a sand-like mass. After the reaction mixture has been worked up as under 1., the result is a low-viscosity polymer of average molecular weight M n = 2600 (calc. 1) = 2117) and the functionality 2.0. The yield was 95% of theory and the microstructure was similar to that given in Example 1.
1 Die Berechnung der Molmasse des Polymeren erfolgte ohne Berücksichtigung des Einbaus des Diamins in das Polymere sowie ohne Berücksichtigung der Erhöhung der Molmasse durch den Einbau des Funktionalisierungsmittels. 1 The calculation of the molecular weight of the polymer was carried out without taking into account the incorporation of the diamine in the polymer and without taking into account the increase in the molecular weight by the incorporation of the functionalizing agent.
Nach Zugabe von 980 mmol Butadien-(1,3) zu einer Lösung von I in 100 ml Benzen wird bei 40°C 2 h polymerisiert. Anschließend kühlt man auf — 50C und gibt unter Rühren 105 mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel. Nach Aufarbeitung erhält man ein flüssiges Polymeres, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene aufweist.After adding 980 mmol of butadiene (1.3) to a solution of I in 100 ml of benzene is polymerized at 40 ° C for 2 h. It is then cooled to - 5 0 C and are added with stirring 105 mmol of ethylene oxide. The solution solidifies to a white solid gel. After working up, a liquid polymer having the same properties as that described in Example 2 is obtained.
Zu 50 mmol des Initiators I in 120 ml Benzen werden 200 ml THF zugegeben und die Lösung auf —200C abgekühlt. Nachdem man 980mmol Butadien-(1,3) zugegeben hat, wird 2h polymerisiert. Nun werden 220mmol Ethylenoxid zugegeben, wobei die Lösung erstarrt. Nach der Aufarbeitung resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse Mn = I 400 (ber.1) = 1 058) der Funktionalität 2, und einer Mikrostruktur von 88% 1,2 und 12% 1,4trans PB. Die Ausbeute beträgt 96%.To 50 mmol of the initiator I in 120 ml of benzene 200 ml THF are added and the solution cooled to -20 0 C. After adding 980 mmol of butadiene (1.3), polymerization is carried out for 2 hours. Now 220mmol ethylene oxide is added, the solution solidifies. After working up, a low viscosity polymer of average molecular weight M n = I 400 (calc. 1) = 1058) results in the functionality 2, and a microstructure of 88% 1,2 and 12% 1,4trans PB. The yield is 96%.
Zu einer Lösung von 5mmol des Initiators I in 160ml Benzen werden bei 500C unter Rühren 35g Butadien-(1,3) und 15g Styren zudosiert. Die homogene Lösung wird 4h polymerisiert und anschließend auf —5°C abgekühlt. Nun gibt man unter Rühren 25mmol Ethylenoxid zu, wobei die Lösung zu einem festen Gel erstarrt. Nach Aufarbeitung erhält man ein statistisches Copolymeres mit einer mittleren Molmasse von Mn = 12000 (ber.1I = 11 273) und einer Funktionalität von F = 2,0. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.To a solution of 5 mmol of the initiator I in 160ml benzene 35g butadiene (1,3) and 15g of styrene are metered in at 50 0 C with stirring. The homogeneous solution is polymerized for 4 hours and then cooled to -5 ° C. Now you are added with stirring 25mmol ethylene oxide, the solution solidifies to a solid gel. After working up, a random copolymer having an average molar mass of M n = 12,000 (calculated as 1 I = 11,273) and a functionality of F = 2.0 is obtained. The yield is 95% of theory.
Zu 5 mmol I in 300 ml hochreinem Benzen werden bei 600C 35g Butadien-(1,3) zugegeben und 3 h polymerisiert. Danach wird 15g Styren nachdosiertund nochmals 3h polymerisiert. Dann wird die Lösung auf unter 00C abgekühlt und 15mmol Ethylenoxid unter Rühren zugegeben. Es resultiert ein festes, weißes Gel, aus dem nach dem Aufarbeiten ein festes Blockpolymeres vom Typ A-B-A mit einer mittleren Molmasse Mn = 11900 (ber.11 = 11 273) und einer Funktionalität F = 2,1 resultiert. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.To 5 mmol I in 300 ml of highly pure benzene at 60 0 C 35g butadiene (1.3) was added and polymerized for 3 h. Thereafter, 15 g of styrene are metered in and polymerized again for 3 hours. Then the solution is cooled to below 0 0 C and added 15 mmol of ethylene oxide with stirring. The result is a solid, white gel from which after working up a solid block polymer of the type ABA with an average molecular weight M n = 11900 (calculated 11 = 11 273) and a functionality F = 2.1 results. The yield is 95% of theory.
Claims (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678526A3 (en) * | 1990-06-08 | 1997-01-15 | Tonen Corp | Ethylene polymers having both ends modified and processes for the production thereof. |
-
1981
- 1981-07-27 DD DD23209481A patent/DD241603A1/en not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-07-26 CS CS561682A patent/CS232314B1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678526A3 (en) * | 1990-06-08 | 1997-01-15 | Tonen Corp | Ethylene polymers having both ends modified and processes for the production thereof. |
| EP0530408B1 (en) * | 1990-06-08 | 1997-02-19 | Tonen Corporation | Olefin polymers having both ends modified and processes for the production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS232314B1 (en) | 1985-01-16 |
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