JPH1180250A - 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents
重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物Info
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- JPH1180250A JPH1180250A JP10777998A JP10777998A JPH1180250A JP H1180250 A JPH1180250 A JP H1180250A JP 10777998 A JP10777998 A JP 10777998A JP 10777998 A JP10777998 A JP 10777998A JP H1180250 A JPH1180250 A JP H1180250A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主鎖末端にアルケニル基又は架橋性シリル基
を有するビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び、
該重合体を用いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの主鎖末端にハロゲンを
有するビニル系重合体を製造し、この末端ハロゲンを、
アルケニル基含有オキシアニオンで置換することによ
り、少なくとも１つの主鎖末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体を製造する。また、この重合体に、架橋
性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させるこ
とにより、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を製造する。
を有するビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び、
該重合体を用いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの主鎖末端にハロゲンを
有するビニル系重合体を製造し、この末端ハロゲンを、
アルケニル基含有オキシアニオンで置換することによ
り、少なくとも１つの主鎖末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体を製造する。また、この重合体に、架橋
性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させるこ
とにより、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル基又は
架橋性シリル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有する
ビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体
を用いた硬化性組成物に関する。
架橋性シリル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有する
ビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体
を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】主鎖末端に架橋性官能基としてアルケニ
ル基を有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物等を
硬化剤として用いることにより、あるいは、光反応を用
いることにより架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。このような、アルケニ
ル基を主鎖末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポ
リエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリイ
ソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合
体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合
体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基
づき、様々な用途に用いられている。
ル基を有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物等を
硬化剤として用いることにより、あるいは、光反応を用
いることにより架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。このような、アルケニ
ル基を主鎖末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポ
リエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリイ
ソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合
体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合
体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基
づき、様々な用途に用いられている。
【０００３】これらの重合体はイオン重合や縮重合によ
り得られるが、ラジカル重合で得られるビニル系重合体
で主鎖末端に架橋性官能基を有するものは、ほとんど実
用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）
アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポ
リエーテル系重合体やポリエステル系重合体では得られ
ない特性を有しており、例えば、アルケニル基を主鎖末
端ではなく側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、
高耐候性の塗料等に利用されている。
り得られるが、ラジカル重合で得られるビニル系重合体
で主鎖末端に架橋性官能基を有するものは、ほとんど実
用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）
アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポ
リエーテル系重合体やポリエステル系重合体では得られ
ない特性を有しており、例えば、アルケニル基を主鎖末
端ではなく側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、
高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００４】このようなアルケニル基を側鎖に有するビ
ニル系重合体に対して、アルケニル基を主鎖末端に有す
るビニル系重合体では、硬化物性の優れた硬化物を得る
ことができる。従って、これまで多くの研究者によっ
て、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを
工業的に製造することは容易ではない。特開平４−１３
２７０６公報では、重合体末端のハロゲン基を変換して
水酸基を導入する方法が開示されているが、水酸基を主
鎖末端に有する重合体を架橋させる場合、毒性や安定性
に問題があるイソシアネート化合物を用いなければなら
ないことが多いため、架橋性末端基としては、アルケニ
ル基や架橋性シリル基の方が好ましい。
ニル系重合体に対して、アルケニル基を主鎖末端に有す
るビニル系重合体では、硬化物性の優れた硬化物を得る
ことができる。従って、これまで多くの研究者によっ
て、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを
工業的に製造することは容易ではない。特開平４−１３
２７０６公報では、重合体末端のハロゲン基を変換して
水酸基を導入する方法が開示されているが、水酸基を主
鎖末端に有する重合体を架橋させる場合、毒性や安定性
に問題があるイソシアネート化合物を用いなければなら
ないことが多いため、架橋性末端基としては、アルケニ
ル基や架橋性シリル基の方が好ましい。
【０００５】特開平１−２４７４０３公報には、連鎖移
動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いて、両
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する
方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２
公報には、同じく連鎖移動剤として水酸基を有するジス
ルフィドを用いて、両末端に水酸基を有するビニル系重
合体を合成し、更に、水酸基の反応性を利用して両末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法では、
両末端に確実にアルケニル基を導入するために、連鎖移
動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題が
ある。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用
いられているため、得られる重合体の分子量及び分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ
ールは困難である。
動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いて、両
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する
方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２
公報には、同じく連鎖移動剤として水酸基を有するジス
ルフィドを用いて、両末端に水酸基を有するビニル系重
合体を合成し、更に、水酸基の反応性を利用して両末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法では、
両末端に確実にアルケニル基を導入するために、連鎖移
動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題が
ある。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用
いられているため、得られる重合体の分子量及び分子量
分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ
ールは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、アルケニル基が高い比率で少なくとも１つの主鎖
末端に導入されたビニル系重合体、該重合体に、架橋性
シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させること
により製造される、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性
シリル基を有するビニル系重合体、これらの重合体の製
造方法、及び、これらの重合体を用いた硬化性組成物を
提供することを目的とするものである。
鑑み、アルケニル基が高い比率で少なくとも１つの主鎖
末端に導入されたビニル系重合体、該重合体に、架橋性
シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させること
により製造される、少なくとも１つの主鎖末端に架橋性
シリル基を有するビニル系重合体、これらの重合体の製
造方法、及び、これらの重合体を用いた硬化性組成物を
提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１
つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。特に、Ｒ
3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5−で表される２価の有機基であ
る場合は、下記一般式（１′）で表されるアルケニル基
を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体
である。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１） −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１′） 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機
基を表す。Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を表す。Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以
上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。
一般式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１
つの主鎖末端に有するビニル系重合体である。特に、Ｒ
3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5−で表される２価の有機基であ
る場合は、下記一般式（１′）で表されるアルケニル基
を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体
である。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１） −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１′） 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機
基を表す。Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を表す。Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以
上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいても
よい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。
【０００８】本発明は、また、上記重合体に、架橋性シ
リル基を有するヒドロシラン化合物を付加させてなる、
少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体でもある。
リル基を有するヒドロシラン化合物を付加させてなる、
少なくとも１つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体でもある。
【０００９】本発明は、更に、ビニル系モノマーを重合
して、下記一般式（５）で表される基を少なくとも１つ
の主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、
この重合体の末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表さ
れるか、又は、Ｒ3 が−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２
価の有機基である場合には下記一般式（６′）で表され
る、アルケニル基含有オキシアニオンで置換する上記ア
ルケニル基を主鎖末端に有する重合体の製造方法でもあ
る。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｘ） （５） 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同じ。Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。 Ｍ+ Ｏ- −Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６） Ｍ+ Ｏ- −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６′） 式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、上記と同じ。Ｍ+ は、ア
ルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
して、下記一般式（５）で表される基を少なくとも１つ
の主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、次いで、
この重合体の末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表さ
れるか、又は、Ｒ3 が−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２
価の有機基である場合には下記一般式（６′）で表され
る、アルケニル基含有オキシアニオンで置換する上記ア
ルケニル基を主鎖末端に有する重合体の製造方法でもあ
る。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｘ） （５） 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同じ。Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。 Ｍ+ Ｏ- −Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６） Ｍ+ Ｏ- −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６′） 式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、上記と同じ。Ｍ+ は、ア
ルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
【００１０】本発明は、更にまた、上記製造方法により
アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を製造
し、次いで、上記アルケニル基に、架橋性シリル基を有
するヒドロシラン化合物を付加させる、上記架橋性シリ
ル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法でも
ある。
アルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を製造
し、次いで、上記アルケニル基に、架橋性シリル基を有
するヒドロシラン化合物を付加させる、上記架橋性シリ
ル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法でも
ある。
【００１１】本発明は、更にまた、（Ａ）上記アルケニ
ル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）
ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物でも
ある。本発明は、更にまた、上記架橋性シリル基を主鎖
末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成
物でもある。以下、本発明を詳述する。
ル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）
ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物でも
ある。本発明は、更にまた、上記架橋性シリル基を主鎖
末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成
物でもある。以下、本発明を詳述する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のアルケニル基を主鎖末端
に有するビニル系重合体は、上記一般式（１）で表され
るアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有する
ビニル系重合体である。特に、上記一般式（１）におい
て、Ｒ3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２価の有機
基である場合は、上記一般式（１′）で表されるアルケ
ニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系
重合体である。上記一般式（１）又は（１′）におい
て、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機基
を表す。上記１価の有機基としては、重合体の主鎖の製
造に用いられるビニル系モノマーのビニル基に結合した
基に由来する１価の有機基であれば特に限定されない。
に有するビニル系重合体は、上記一般式（１）で表され
るアルケニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有する
ビニル系重合体である。特に、上記一般式（１）におい
て、Ｒ3 が、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 −で表される２価の有機
基である場合は、上記一般式（１′）で表されるアルケ
ニル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系
重合体である。上記一般式（１）又は（１′）におい
て、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有機基
を表す。上記１価の有機基としては、重合体の主鎖の製
造に用いられるビニル系モノマーのビニル基に結合した
基に由来する１価の有機基であれば特に限定されない。
【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ3 は、１個
以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよ
い炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。具体例として
は、−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、１〜２０の整数を表
す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ
3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ｎは１〜２０の整数
を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2
ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ
3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −
Ｏ−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは、１〜１９
の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ 2 ＣＨ3 ）
−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2
−、−（ＣＨ 2 ）2 −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2 ）n −
ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦
１９を満たす。）；−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９
の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満た
す。）；−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2
−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ 2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよ
い炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。具体例として
は、−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、１〜２０の整数を表
す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ2 ＣＨ
3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ｎは１〜２０の整数
を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ2
ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ
3 )(ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −
Ｏ−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは、１〜１９
の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ 2 ＣＨ3 ）
−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2
−、−（ＣＨ 2 ）2 −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2 ）n −
ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦
１９を満たす。）；−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９
の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満た
す。）；−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2
−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ3 )(ＣＨ 2 ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００１４】また、Ｒ3 は、ベンゼン環を含んでいても
よい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6
Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１
４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ 6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−；ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n
−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ
−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ） n −（ｎは、０〜
１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１２の整数を表
す。）等が挙げられる。
よい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6
Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１
４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ 6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−；ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n
−（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ
−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ） n −（ｎは、０〜
１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１２の整数を表
す。）等が挙げられる。
【００１５】これらのうち、好ましいものとしては、一
般式（２）； −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n − （２） で表される２価の有機基が挙げられる。式中、Ｃ6 Ｈ4
は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表
す。
般式（２）； −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n − （２） で表される２価の有機基が挙げられる。式中、Ｃ6 Ｈ4
は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表
す。
【００１６】また、上記Ｒ3 は、一般式（３）； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 − （３） で表される２価の有機基であってもよい。この時、上記
一般式（１）は、上記一般式（１′）により表すことが
できる。式中、Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエ
ーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭
素数１〜１９の２価の有機基を表す。この２価の有機基
の具体例としては、Ｒ3 で既に例示したもの等を挙げる
ことができる。上記Ｒ5 の好ましいものは、直接結合、
又は、一般式（４）； −（ＣＨ2 ）n − （４） で表される２価の有機基である。式中、ｎは、１〜１９
の整数を表す。
一般式（１）は、上記一般式（１′）により表すことが
できる。式中、Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエ
ーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭
素数１〜１９の２価の有機基を表す。この２価の有機基
の具体例としては、Ｒ3 で既に例示したもの等を挙げる
ことができる。上記Ｒ5 の好ましいものは、直接結合、
又は、一般式（４）； −（ＣＨ2 ）n − （４） で表される２価の有機基である。式中、ｎは、１〜１９
の整数を表す。
【００１７】上記一般式（１）又は（１′）において、
Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基
を表す。好ましいものとしては、本発明の重合体を硬化
性樹脂として使用する際の反応性の観点から、水素又は
メチル基が挙げられる。
Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基
を表す。好ましいものとしては、本発明の重合体を硬化
性樹脂として使用する際の反応性の観点から、水素又は
メチル基が挙げられる。
【００１８】本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用
いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アク
リル酸ブチルである。
いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アク
リル酸ブチルである。
【００１９】本発明のアルケニル基を主鎖末端に有する
ビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値であることが好ましい。
より好ましくは、１．６以下であり、更に好ましくは、
１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、
通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリス
チレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリス
チレン換算で求めることができる。
ビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値であることが好ましい。
より好ましくは、１．６以下であり、更に好ましくは、
１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、
通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリス
チレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリス
チレン換算で求めることができる。
【００２０】本発明のアルケニル基を主鎖末端に有する
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５０
０００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であ
ると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、
また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難
になる。
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５０
０００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であ
ると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、
また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難
になる。
【００２１】本発明は、また、上記アルケニル基を主鎖
末端に有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有す
るヒドロシラン化合物を付加させてなる、少なくとも１
つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体
である。
末端に有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有す
るヒドロシラン化合物を付加させてなる、少なくとも１
つの主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体
である。
【００２２】上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物としては特に限定されず、代表的なものを示す
と、一般式（１０）で表される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b Ｏ］m - Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （１０） 〔式中、Ｒ13及びＲ14は、同一若しくは異なって、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ'）3
ＳｉＯ−（Ｒ' は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
であって、３個のＲ' は、同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を
表す。Ｒ13又はＲ14が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、水酸
基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表す。
ｍは、０〜１９の整数を表す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１で
あることを満足するものとする。〕
化合物としては特に限定されず、代表的なものを示す
と、一般式（１０）で表される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b Ｏ］m - Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （１０） 〔式中、Ｒ13及びＲ14は、同一若しくは異なって、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ'）3
ＳｉＯ−（Ｒ' は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
であって、３個のＲ' は、同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を
表す。Ｒ13又はＲ14が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、水酸
基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表す。
ｍは、０〜１９の整数を表す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１で
あることを満足するものとする。〕
【００２３】上記Ｙで示される加水分解性基としては特
に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具
体的には、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等が挙げられる。なかでも、加水分解性がマイルド
で取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好まし
い。上記Ｙである加水分解性基及び／又は水酸基は、１
個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ
る。また、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基及び／又
は水酸基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解
性基が１個のケイ素原子に２個以上結合するときは、そ
れらは同一であっても、異なっていてもよい。上記ヒド
ロシラン化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により
連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであって
もよい。本明細書中、架橋性シリル基とは、上述の基Ｙ
の結合したシリル基を指し、水酸基、又は、加水分解性
基が加水分解して生じた水酸基により、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−架橋を形成することができる。
に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具
体的には、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等が挙げられる。なかでも、加水分解性がマイルド
で取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好まし
い。上記Ｙである加水分解性基及び／又は水酸基は、１
個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ
る。また、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基及び／又
は水酸基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解
性基が１個のケイ素原子に２個以上結合するときは、そ
れらは同一であっても、異なっていてもよい。上記ヒド
ロシラン化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により
連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであって
もよい。本明細書中、架橋性シリル基とは、上述の基Ｙ
の結合したシリル基を指し、水酸基、又は、加水分解性
基が加水分解して生じた水酸基により、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−架橋を形成することができる。
【００２４】上記一般式（１０）におけるＲ13及びＲ14
の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル
基；Ｒ' がメチル基やフェニル基等である（Ｒ' ）3 Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられ
る。
の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル
基；Ｒ' がメチル基やフェニル基等である（Ｒ' ）3 Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられ
る。
【００２５】上記一般式（１０）で表されるヒドロシラ
ン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ） 3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ
（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳ
ｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ
Ｃ 2 Ｈ5 、ＨＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、
ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ 3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
Ｏ］2-Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ
3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2]2 （各式中、Ｃ6 Ｈ5
は、フェニル基である。）等が挙げられる。
ン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ） 3 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ
（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＨＳ
ｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ
Ｃ 2 Ｈ5 、ＨＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ
5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、
ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、ＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ 3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
Ｏ］2-Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＨＳｉ（ＣＨ
3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2]2 （各式中、Ｃ6 Ｈ5
は、フェニル基である。）等が挙げられる。
【００２６】上記一般式（１０）のヒドロシラン化合物
のなかでも、特に、一般式： Ｈ−Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （式中、Ｒ14、Ｙ及びａは上記と同じ。）で表されるヒ
ドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。上記
加水分解性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体
は、後に詳述する方法で製造することができる。
のなかでも、特に、一般式： Ｈ−Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （式中、Ｒ14、Ｙ及びａは上記と同じ。）で表されるヒ
ドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。上記
加水分解性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体
は、後に詳述する方法で製造することができる。
【００２７】本発明のアルケニル基を主鎖末端に有する
重合体は、例えば、以下の製造方法により得ることがで
きる。すなわち、ビニル系モノマーを重合して、上記一
般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に
有するビニル系重合体を製造し、次いで、この重合体の
末端ハロゲンを、上記一般式（６）で表されるアルケニ
ル基含有オキシアニオンで置換することにより本発明の
重合体が得られる。
重合体は、例えば、以下の製造方法により得ることがで
きる。すなわち、ビニル系モノマーを重合して、上記一
般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に
有するビニル系重合体を製造し、次いで、この重合体の
末端ハロゲンを、上記一般式（６）で表されるアルケニ
ル基含有オキシアニオンで置換することにより本発明の
重合体が得られる。
【００２８】上記製造方法において用いられるビニル系
モノマーとしては特に限定されず、既に例示したもの等
が用いられる。
モノマーとしては特に限定されず、既に例示したもの等
が用いられる。
【００２９】上記一般式（５）で表される基を主鎖末端
に有するビニル系重合体は、ハロゲン系連鎖移動剤を用
いた重合や、最近精力的に研究されているリビングラジ
カル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５
６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイ
エンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８
６６頁、又は、Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュー
ルズ、１９９５年、２８巻、１７２１頁を参照）等を利
用することにより得られる。なかでも、反応及び生成物
の構造を制御しやすいことから、後者のリビングラジカ
ル重合が好ましい。以下に、リビングラジカル重合法を
用いた、上記一般式（５）で表される末端構造を有する
ビニル系重合体の製造方法について詳述する。
に有するビニル系重合体は、ハロゲン系連鎖移動剤を用
いた重合や、最近精力的に研究されているリビングラジ
カル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５
６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイ
エンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８
６６頁、又は、Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュー
ルズ、１９９５年、２８巻、１７２１頁を参照）等を利
用することにより得られる。なかでも、反応及び生成物
の構造を制御しやすいことから、後者のリビングラジカ
ル重合が好ましい。以下に、リビングラジカル重合法を
用いた、上記一般式（５）で表される末端構造を有する
ビニル系重合体の製造方法について詳述する。
【００３０】上記リビングラジカル重合は、開始剤とし
て、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒と
して、遷移金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合す
ることを特徴とする。この重合法を用いると、従来のラ
ジカル重合では困難であった、ビニル系重合体の分子量
及び分子量分布の制御が可能となる（分子量分布：１．
１〜１．８）。
て、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒と
して、遷移金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合す
ることを特徴とする。この重合法を用いると、従来のラ
ジカル重合では困難であった、ビニル系重合体の分子量
及び分子量分布の制御が可能となる（分子量分布：１．
１〜１．８）。
【００３１】上記有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボ
ニル基、フェニル基又はスルフォニル基と結合している
ため、炭素−ハロゲン結合が容易に活性化されて開始剤
として機能し得る。これらの化合物を具体的に例示すれ
ば、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ
3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ)(ＣＨ3 ）2 （式中、Ｃ6 Ｈ5
は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を
表す。）；Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6−Ｃ
（ＣＨ3 )(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（ＣＨ3 )(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ7
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、同一若しくは異なって、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ6 −Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ2 Ｘ（式中、Ｒ6 は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素
数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又
はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
ホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボ
ニル基、フェニル基又はスルフォニル基と結合している
ため、炭素−ハロゲン結合が容易に活性化されて開始剤
として機能し得る。これらの化合物を具体的に例示すれ
ば、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ
3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ)(ＣＨ3 ）2 （式中、Ｃ6 Ｈ5
は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を
表す。）；Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6−Ｃ
（ＣＨ3 )(Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ7 、Ｒ6 −Ｃ（ＣＨ3 )(Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ7
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、同一若しくは異なって、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ6 −Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ2 Ｘ（式中、Ｒ6 は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素
数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又
はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
【００３２】上記リビングラジカル重合の開始剤とし
て、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハ
ロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いるこ
ともできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基
を、他方の主鎖末端に上記一般式（５）で表される構造
を有するビニル系重合体が製造される。このような官能
基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。
て、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハ
ロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いるこ
ともできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基
を、他方の主鎖末端に上記一般式（５）で表される構造
を有するビニル系重合体が製造される。このような官能
基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。
【００３３】上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化
物としては特に限定されず、例えば、一般式（８）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。Ｒ8 及びＲ9
は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜
２０のアラルキル基を表し、Ｒ8 とＲ9 は、他端におい
て相互に連結していてもよい。Ｒ10は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ11は、直接結
合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭
素又はヨウ素を表す。）
物としては特に限定されず、例えば、一般式（８）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。Ｒ8 及びＲ9
は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜
２０のアラルキル基を表し、Ｒ8 とＲ9 は、他端におい
て相互に連結していてもよい。Ｒ10は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ11は、直接結
合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭
素又はヨウ素を表す。）
【００３４】上記置換基Ｒ8 及びＲ9 の具体例として
は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。Ｒ8 とＲ9 は他端において連結して環状
骨格を形成していてもよい。
は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
が挙げられる。Ｒ8 とＲ9 は他端において連結して環状
骨格を形成していてもよい。
【００３５】上記一般式（８）で示される、アルケニル
基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ
2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ
（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ
3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ 2 ）n ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n
ＣＨ＝ＣＨ2 、
基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ
2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ
（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ
3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ 2 ）n ＣＨ＝ＣＨ
2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n
ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３６】
【化１】
【００３７】（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝
ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝
ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３８】
【化２】
【００３９】（上記の各式において、Ｘは、塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍ
は、０〜２０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2
−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ
＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ
6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式にお
いて、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜
２０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）n −Ｏ−（ＣＨ 2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n
−Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式におい
て、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２
０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；
又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍ
は、０〜２０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2
−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ
＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ
6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式にお
いて、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜
２０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）n −Ｏ−（ＣＨ 2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n
−Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 （上記の各式におい
て、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２
０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。）；
【００４０】ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ
（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ
2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2（上記の各式におい
て、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ
2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記
の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を
表す。）等が挙げられる。
（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ
（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ
2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2（上記の各式におい
て、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）；ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ
2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ6Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記
の各式において、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍは、０〜２０の整数を
表す。）等が挙げられる。
【００４１】上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化
物としては、更に、一般式（９）で示される化合物も挙
げられる。 Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （９） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11及びＸは上記に同じ。Ｒ
12は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す。）
物としては、更に、一般式（９）で示される化合物も挙
げられる。 Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （９） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11及びＸは上記に同じ。Ｒ
12は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す。）
【００４２】上記一般式（９）において、Ｒ11は、直接
結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエ
ーテル結合を含んでいても良い）を表すが、直接結合で
ある場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が
結合しているため、この化合物は、ハロゲン化アリル化
物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハ
ロゲン結合が活性化されているので、Ｒ12は、Ｃ（Ｏ）
Ｏ基やフェニレン基等である必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ11が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ12は、Ｃ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基又はフェニレン基であることが
好ましい。
結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエ
ーテル結合を含んでいても良い）を表すが、直接結合で
ある場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が
結合しているため、この化合物は、ハロゲン化アリル化
物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハ
ロゲン結合が活性化されているので、Ｒ12は、Ｃ（Ｏ）
Ｏ基やフェニレン基等である必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ11が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ12は、Ｃ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基又はフェニレン基であることが
好ましい。
【００４３】上記一般式（９）の化合物を具体的に例示
するならば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ 2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ）2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、
塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。）等を挙げることができ
る。
するならば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ
Ｈ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ 2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ）2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、
塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。）等を挙げることができ
る。
【００４４】上記アルケニル基を有するハロゲン化スル
ホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ
6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、（上記の各式において、Ｘは、塩
素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表
す。）等である。
ホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ
6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、（上記の各式において、Ｘは、塩
素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表
す。）等である。
【００４５】上記アルケニル基を有する開始剤を用いて
重合を行った場合、重合反応中に、開始剤のアルケニル
基が重合成長末端と反応する可能性があるため、反応温
度、反応時間等の重合条件には注意が必要である。
重合を行った場合、重合反応中に、開始剤のアルケニル
基が重合成長末端と反応する可能性があるため、反応温
度、反応時間等の重合条件には注意が必要である。
【００４６】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば、一般式（１２）
に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｈ)(Ｒ）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （１２） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、
Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記と同じ。）
化物としては特に限定されず、例えば、一般式（１２）
に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ8 Ｒ9 Ｃ（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ11−Ｃ（Ｈ)(Ｒ）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ14）3-a （Ｙ）a （１２） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、
Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記と同じ。）
【００４７】上記一般式（１２）の化合物を具体的に例
示するならば、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）nＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 （上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎ
は、０〜２０の整数を表す。）；
示するならば、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）nＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 （上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎ
は、０〜２０の整数を表す。）；
【００４８】ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ
2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、（Ｈ 3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍ
は、０〜２０の整数を表す。）；
2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、（Ｈ 3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ
（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素
又はヨウ素を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｍ
は、０〜２０の整数を表す。）；
【００４９】ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3
ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −
（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ） 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（Ｃ
Ｈ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ） 3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣ
Ｈ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ 6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ） 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （上記の各式において、Ｘ
は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −
（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3
ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −
（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ） 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ
2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（Ｃ
Ｈ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ） 3 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−
（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣ
Ｈ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3
−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ 6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）
3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ） 3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （上記の各式において、Ｘ
は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。
【００５０】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては、更に、一般式（１３）で表される化合物
も例示される。 （Ｒ14）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（ Ｈ)(Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （１３） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上記に同じ。）
化物としては、更に、一般式（１３）で表される化合物
も例示される。 （Ｒ14）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ13）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（ Ｈ)(Ｒ）−Ｒ11−Ｃ（Ｒ8 )(Ｘ）−Ｒ12−Ｒ9 （１３） （式中、Ｒ、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上記に同じ。）
【００５１】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6
Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）
2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ
3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（Ｃ
Ｈ 3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2
Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ
2 ） 4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ
2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6
Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ） 4 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、
塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。）等が挙げられる。
ば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6
Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）
2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ
3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（Ｃ
Ｈ 3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2
Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ
2 ） 4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ
2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （Ｃ
Ｈ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6
Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ） 4 Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 （上記の各式において、Ｘは、
塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。）等が挙げられる。
【００５２】上記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定
されず、下記のような化合物が例示される。 ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定
されず、下記のような化合物が例示される。 ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５３】上記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。 Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５４】上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。
又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。
【００５５】
【化３】
【００５６】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラル
キル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラル
キル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
【００５７】上記リビングラジカル重合において、開始
剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行う
と、上記一般式（１）で表されるアルケニル基を１分子
内に２つ以上有するビニル系重合体を製造することがで
きる。すなわち、２つの開始点を持つ開始剤を用いて重
合を行った場合、上記一般式（５）で表される構造を両
末端に有するビニル系重合体が得られる。この末端ハロ
ゲンを、アルケニル基含有オキシアニオンで置換するこ
とによって、アルケニル基を両末端に有するビニル系重
合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれば、
剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行う
と、上記一般式（１）で表されるアルケニル基を１分子
内に２つ以上有するビニル系重合体を製造することがで
きる。すなわち、２つの開始点を持つ開始剤を用いて重
合を行った場合、上記一般式（５）で表される構造を両
末端に有するビニル系重合体が得られる。この末端ハロ
ゲンを、アルケニル基含有オキシアニオンで置換するこ
とによって、アルケニル基を両末端に有するビニル系重
合体が得られる。この開始剤を具体的に例示すれば、
【００５８】
【化４】
【００５９】（式中、Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）；
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）；
【００６０】
【化５】
【００６１】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ 6 Ｈ4 は、フェニ
レン基を表す。）等が挙げられる。
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ 6 Ｈ4 は、フェニ
レン基を表す。）等が挙げられる。
【００６２】上記リビングラジカル重合は、無溶剤又は
各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては、
例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系
溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。こ
れらは、単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。また、上記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては、
例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系
溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。こ
れらは、単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。また、上記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
【００６３】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好まし
いものとして、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄
又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅
の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示する
ならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅
化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′
−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロ
リン及びその誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価
の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体
（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適であ
る。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性
化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（Ｆ
ｅＣｌ 2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリ
フェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）
2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好
適である。
いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好まし
いものとして、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄
又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅
の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示する
ならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅
化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′
−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロ
リン及びその誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価
の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体
（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適であ
る。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性
化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（Ｆ
ｅＣｌ 2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリ
フェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）
2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好
適である。
【００６４】本発明の製造方法における重合は、上記リ
ビングラジカル重合以外に、ハロゲン化物を連鎖移動剤
（テローゲン）として用いる重合であってもよい。上記
ハロゲン化物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化
メチレン、臭化メチレン等が用いられる。
ビングラジカル重合以外に、ハロゲン化物を連鎖移動剤
（テローゲン）として用いる重合であってもよい。上記
ハロゲン化物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化
メチレン、臭化メチレン等が用いられる。
【００６５】上記製造方法により製造された、上記一般
式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有
するビニル系重合体の末端ハロゲンを、上記一般式
（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置
換することにより、本発明のアルケニル基を主鎖末端に
有するビニル系重合体が得られる。以下に、アルケニル
基含有オキシアニオンによる置換法について詳述する。
式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に有
するビニル系重合体の末端ハロゲンを、上記一般式
（６）で表されるアルケニル基含有オキシアニオンで置
換することにより、本発明のアルケニル基を主鎖末端に
有するビニル系重合体が得られる。以下に、アルケニル
基含有オキシアニオンによる置換法について詳述する。
【００６６】上記アルケニル基含有オキシアニオンを表
す一般式（６）において、Ｒ3 及びＲ 4 は、上記のもの
と同じ置換基であり、これらの具体例としては、上で例
示したものが全て使用できる。特に、Ｒ3 が、−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 −で表される場合には、上記一般式（６）
は、上記一般式（６′）で表される。
す一般式（６）において、Ｒ3 及びＲ 4 は、上記のもの
と同じ置換基であり、これらの具体例としては、上で例
示したものが全て使用できる。特に、Ｒ3 が、−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 −で表される場合には、上記一般式（６）
は、上記一般式（６′）で表される。
【００６７】上記一般式（６）において、Ｍ+ は、オキ
シアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又
は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イ
オンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイ
オン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウム
イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペ
リジニウムイオン等が挙げられる。
シアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又
は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イ
オンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイ
オン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウム
イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペ
リジニウムイオン等が挙げられる。
【００６８】上記一般式（６）で表されるアルケニル基
含有オキシアニオンの前駆体としては、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−
ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨ、
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表
す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
Ｈ、Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6
Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ 6 Ｈ4
−ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ等が挙げ
られる。
含有オキシアニオンの前駆体としては、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−
ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨ、
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表
す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
Ｈ、Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6
Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ 6 Ｈ4
−ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ等が挙げ
られる。
【００６９】更に、上記一般式（６）で表されるアルケ
ニル基含有オキシアニオンの前駆体として、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）
−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜
２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −
ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎ
は、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等
も挙げられる。これらは、上記一般式（６′）で表すこ
とができる化合物でもある。
ニル基含有オキシアニオンの前駆体として、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）
−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜
２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −
ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎ
は、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4
−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等
も挙げられる。これらは、上記一般式（６′）で表すこ
とができる化合物でもある。
【００７０】上記前駆体を塩基と作用させることによっ
て、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキ
シアニオンを調製することができる。上記塩基としては
各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエ
トキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピ
リジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられ
る。上記塩基の使用量は、上記前駆体に対して、０．５
〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
て、上記一般式（６）で表されるアルケニル基含有オキ
シアニオンを調製することができる。上記塩基としては
各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエ
トキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピ
リジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられ
る。上記塩基の使用量は、上記前駆体に対して、０．５
〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００７１】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種
以上を混合して用いることができる。
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種
以上を混合して用いることができる。
【００７２】上記一般式（６）で表されるアルケニル基
含有オキシアニオンの具体的な製法について、更に説明
する。例えば、前駆体として、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨを使用する場合であれ
ば、不活性ガス雰囲気下の反応容器に、塩基、例えば、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、ジメチルア
セトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。この分散液中
に上記アリルフェノールを等モル加え、室温〜７０℃で
３０分〜１時間反応させることにより、酸性プロトンが
カリウムに置換されたアルケニル基含有オキシアニオン
が得られる。
含有オキシアニオンの具体的な製法について、更に説明
する。例えば、前駆体として、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨを使用する場合であれ
ば、不活性ガス雰囲気下の反応容器に、塩基、例えば、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、ジメチルア
セトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。この分散液中
に上記アリルフェノールを等モル加え、室温〜７０℃で
３０分〜１時間反応させることにより、酸性プロトンが
カリウムに置換されたアルケニル基含有オキシアニオン
が得られる。
【００７３】Ｍ+ が４級アンモニウムイオンであるアル
ケニル基含有オキシアニオンは、上記前駆体にアルキル
アミン又はピリジン系化合物を直接作用させることによ
り得られるが、上記のような方法でＭ+ がアルカリ金属
イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハ
ライドを作用させることによっても得られる。上記４級
アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニ
ウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルド
デシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウ
ムハライド等が例示される。
ケニル基含有オキシアニオンは、上記前駆体にアルキル
アミン又はピリジン系化合物を直接作用させることによ
り得られるが、上記のような方法でＭ+ がアルカリ金属
イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハ
ライドを作用させることによっても得られる。上記４級
アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニ
ウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルド
デシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウ
ムハライド等が例示される。
【００７４】上記のような方法で調整される一般式
（６）のアルケニル基含有オキシアニオンを、既に述べ
た重合法により得られた一般式（５）の末端構造を有す
るビニル系重合体と反応させることにより、一般式
（１）で表されるアルケニル基を主鎖末端に有するビニ
ル系重合体を得ることができる。この反応は、既に述べ
た溶媒中、０〜１５０℃で行うことができる。一般式
（６）のアルケニル基含有オキシアニオンの使用量は、
一般式（５）の末端構造に対して、１〜５当量であり、
好ましくは１〜１．２当量である。
（６）のアルケニル基含有オキシアニオンを、既に述べ
た重合法により得られた一般式（５）の末端構造を有す
るビニル系重合体と反応させることにより、一般式
（１）で表されるアルケニル基を主鎖末端に有するビニ
ル系重合体を得ることができる。この反応は、既に述べ
た溶媒中、０〜１５０℃で行うことができる。一般式
（６）のアルケニル基含有オキシアニオンの使用量は、
一般式（５）の末端構造に対して、１〜５当量であり、
好ましくは１〜１．２当量である。
【００７５】上述した架橋性シリル基を主鎖末端に有す
るビニル系重合体は、上記アルケニル基を主鎖末端に有
するビニル系重合体を上述の方法により製造し、次い
で、この重合体のアルケニル基に、上述した架橋性シリ
ル基を有するヒドロシラン化合物を付加させることによ
り得られる。
るビニル系重合体は、上記アルケニル基を主鎖末端に有
するビニル系重合体を上述の方法により製造し、次い
で、この重合体のアルケニル基に、上述した架橋性シリ
ル基を有するヒドロシラン化合物を付加させることによ
り得られる。
【００７６】上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を、主鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用さ
れる。このヒドロシリル化触媒としては特に限定され
ず、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及
び、遷移金属触媒等が挙げられる。
化合物を、主鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用さ
れる。このヒドロシリル化触媒としては特に限定され
ず、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及
び、遷移金属触媒等が挙げられる。
【００７７】上記ラジカル開始剤としては特に限定され
ず、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、α，α' −ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド等のジアシルペルオキシド；過安息香酸−
ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等のペルオキシジ
カーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシ
ケタール等が挙げられる。
ず、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、α，α' −ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド等のジアシルペルオキシド；過安息香酸−
ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等のペルオキシジ
カーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシ
ケタール等が挙げられる。
【００７８】また、上記遷移金属触媒としては特に限定
されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。白
金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ
3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ
2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で
用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。白
金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ
3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ
2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で
用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７９】本発明のアルケニル基を主鎖末端に有する
ビニル系重合体より、これを主剤とする硬化性組成物を
得ることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物
は、（Ａ）本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビ
ニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物
を含有するものである。
ビニル系重合体より、これを主剤とする硬化性組成物を
得ることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物
は、（Ａ）本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビ
ニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物
を含有するものである。
【００８０】（Ａ）成分のビニル系重合体は、単独で用
いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよ
い。（Ａ）成分の分子量としては特に限定されず、５０
０〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００
〜５００００の範囲にあるのがより好ましい。５００以
下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されに
くく、１０００００以上であると、非常に高粘度又は溶
解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよ
い。（Ａ）成分の分子量としては特に限定されず、５０
０〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００
〜５００００の範囲にあるのがより好ましい。５００以
下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されに
くく、１０００００以上であると、非常に高粘度又は溶
解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００８１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に限定されず、各種のものを用いることができ
る。すなわち、下記一般式（１４）又は（１５）で表さ
れる鎖状ポリシロキサン； Ｒ15 3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓｉ （Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ15 3 （１４） ＨＲ15 2 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓ ｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ15 2 Ｈ （１５） （式中、Ｒ15及びＲ16は、同一若しくは異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17
は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を表す。ａは、０〜１００の整数を表す。
ｂは、２〜１００の整数を表す。ｃは、０〜１００の整
数を表す。）、及び、下記一般式（１６）で表される環
状ポリシロキサン；
しては特に限定されず、各種のものを用いることができ
る。すなわち、下記一般式（１４）又は（１５）で表さ
れる鎖状ポリシロキサン； Ｒ15 3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓｉ （Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ15 3 （１４） ＨＲ15 2 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2 Ｏ］a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b −［Ｓ ｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C −ＳｉＲ15 2 Ｈ （１５） （式中、Ｒ15及びＲ16は、同一若しくは異なって、炭素
数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17
は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を表す。ａは、０〜１００の整数を表す。
ｂは、２〜１００の整数を表す。ｃは、０〜１００の整
数を表す。）、及び、下記一般式（１６）で表される環
状ポリシロキサン；
【００８２】
【化６】
【００８３】（式中、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１〜６の
アルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17は、炭素数
１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル
基を表す。ｄは、０〜８の整数を表す。ｅは、２〜１０
の整数を表す。ｆは、０〜８の整数を表す。なお、ｄ、
ｅ及びｆは、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）を用い
ることができる。
アルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17は、炭素数
１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル
基を表す。ｄは、０〜８の整数を表す。ｅは、２〜１０
の整数を表す。ｆは、０〜８の整数を表す。なお、ｄ、
ｅ及びｆは、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）を用い
ることができる。
【００８４】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのポリシロキサンの中で
も、ビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基
を有するポリシロキサンが好ましい。このような化合物
の例として、下記一般式（１７）又は（１８）で表され
る鎖状ポリシロキサン、及び、下記一般式（１９）又は
（２０）で表される環状ポリシロキサンが挙げられる。 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１７） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（ＣＨ3 ）｛ＣＨ 2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）Ｃ6 Ｈ5 ｝Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１８） （式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表す。ｇは、２〜
１００の整数を表す。ｈは、０〜１００の整数を表す。
Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
て用いてもかまわない。これらのポリシロキサンの中で
も、ビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基
を有するポリシロキサンが好ましい。このような化合物
の例として、下記一般式（１７）又は（１８）で表され
る鎖状ポリシロキサン、及び、下記一般式（１９）又は
（２０）で表される環状ポリシロキサンが挙げられる。 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１７） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3 ）Ｏ］g −［Ｓｉ（ＣＨ3 ）｛ＣＨ 2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）Ｃ6 Ｈ5 ｝Ｏ］h −Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （１８） （式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表す。ｇは、２〜
１００の整数を表す。ｈは、０〜１００の整数を表す。
Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
【００８５】
【化７】
【００８６】（式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表
す。ｉは、２〜１０の整数を表す。ｊは、０〜８の整数
を表す。なお、ｉ及びｊは、３≦ｉ＋ｊ≦１０の関係を
満たす。Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
す。ｉは、２〜１０の整数を表す。ｊは、０〜８の整数
を表す。なお、ｉ及びｊは、３≦ｉ＋ｊ≦１０の関係を
満たす。Ｃ6 Ｈ5 は、フェニル基である。）
【００８７】更に、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化
合物として、上記一般式（１４）〜（２０）で表される
ポリシロキサンに対して、分子中に２個以上のアルケニ
ル基を有する低分子化合物を、反応後にも一部のヒドロ
シリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合
物を用いることもできる。上記の２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ' −ジアリル
ビスフェノールＡ、３，３' −ジアリルビスフェノール
Ａ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラ
アリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系
化合物等が挙げられる。
合物として、上記一般式（１４）〜（２０）で表される
ポリシロキサンに対して、分子中に２個以上のアルケニ
ル基を有する低分子化合物を、反応後にも一部のヒドロ
シリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合
物を用いることもできる。上記の２個以上のアルケニル
基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ' −ジアリル
ビスフェノールＡ、３，３' −ジアリルビスフェノール
Ａ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラ
アリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系
化合物等が挙げられる。
【００８８】このような化合物は、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上記一般式（１４）〜（２０）のポリシロキ
サンに対して、少量の上記アルケニル基含有低分子化合
物をゆっくり滴下することにより得られる。このような
化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロ
シリル基含有化合物の除去のしやすさ、及び、（Ａ）成
分であるビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記の
ものが好ましい。
の存在下、上記一般式（１４）〜（２０）のポリシロキ
サンに対して、少量の上記アルケニル基含有低分子化合
物をゆっくり滴下することにより得られる。このような
化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロ
シリル基含有化合物の除去のしやすさ、及び、（Ａ）成
分であるビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記の
ものが好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】（ｎは、２、３又は４である。ｍは、５〜
１０の整数である。）
１０の整数である。）
【００９１】本発明の硬化性組成物において、ビニル系
重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、任
意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、
アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が、０．２〜５
の範囲にあることが好ましく、０．４〜２．５であるこ
とがより好ましい。モル比が５以上になると、硬化が不
十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られ
ず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活
性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイ
ドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、任
意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、
アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が、０．２〜５
の範囲にあることが好ましく、０．４〜２．５であるこ
とがより好ましい。モル比が５以上になると、硬化が不
十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られ
ず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活
性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイ
ドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００９２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との硬化反応は、
２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応
をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を更に
添加してもよい。このようなヒドロシリル化触媒として
は特に限定されず、既に述べたものを全て用いることが
できる。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分
のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜
１０-6 ｍｏｌの範囲である。１０-8ｍｏｌより少ない
と硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒
は高価であるので、１０-1ｍｏｌ以上は用いないのが好
ましい。
２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応
をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を更に
添加してもよい。このようなヒドロシリル化触媒として
は特に限定されず、既に述べたものを全て用いることが
できる。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分
のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜
１０-6 ｍｏｌの範囲である。１０-8ｍｏｌより少ない
と硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒
は高価であるので、１０-1ｍｏｌ以上は用いないのが好
ましい。
【００９３】上記硬化性組成物において、２成分（Ａ）
及び（Ｂ）と、必要に応じて上記ヒドロシリル化触媒と
を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴わずに、深部
硬化性の優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化
条件については特に限定されず、一般に０℃〜２００
℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間
硬化するのがよい。特に、８０℃〜１５０℃の高温では
１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られ
る。硬化物の性状は、用いる（Ａ）ビニル系重合体及び
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子量に
依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く
作成することができる。上記硬化性組成物から得られる
硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、
接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡
体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケッ
ト、各種成形材料、人工大理石等である。
及び（Ｂ）と、必要に応じて上記ヒドロシリル化触媒と
を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴わずに、深部
硬化性の優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化
条件については特に限定されず、一般に０℃〜２００
℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で、１０秒〜２４時間
硬化するのがよい。特に、８０℃〜１５０℃の高温では
１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られ
る。硬化物の性状は、用いる（Ａ）ビニル系重合体及び
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子量に
依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く
作成することができる。上記硬化性組成物から得られる
硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、
接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡
体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケッ
ト、各種成形材料、人工大理石等である。
【００９４】本発明においては、上記の架橋性シリル基
を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化
性組成物を調製することもできる。この硬化性組成物に
おいては、主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有
するビニル系重合体を、単独で用いても、また、２種類
以上を混合して用いてもよい。その分子量については特
に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好まし
い。分子量が５００以下であると、架橋性シリル基を主
鎖末端に有するビニル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、１０００００以上であると、ハンドリン
グが困難になる。
を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化
性組成物を調製することもできる。この硬化性組成物に
おいては、主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有
するビニル系重合体を、単独で用いても、また、２種類
以上を混合して用いてもよい。その分子量については特
に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好まし
い。分子量が５００以下であると、架橋性シリル基を主
鎖末端に有するビニル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、１０００００以上であると、ハンドリン
グが困難になる。
【００９５】架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル
系重合体は、水分と接触すると、架橋反応により３次元
化して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、及び、
架橋性シリル基の種類により変化するので、使用条件に
応じて適切な架橋性シリル基を選択しなければならな
い。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系
重合体の保存の際には、水分との接触を可能な限り断つ
必要がある。
系重合体は、水分と接触すると、架橋反応により３次元
化して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、及び、
架橋性シリル基の種類により変化するので、使用条件に
応じて適切な架橋性シリル基を選択しなければならな
い。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系
重合体の保存の際には、水分との接触を可能な限り断つ
必要がある。
【００９６】上記硬化性組成物の硬化反応を促進するた
めに、硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、アル
キルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩；オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート等のカルボン酸の金属塩；
ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩
等が挙げられ、また、他の酸性触媒及び塩基性触媒も使
用しうる。その使用量としては特に制限はないが、架橋
性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に対し、
０．０１〜５重量％用いるのが好ましい。
めに、硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、アル
キルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩；オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート等のカルボン酸の金属塩；
ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩
等が挙げられ、また、他の酸性触媒及び塩基性触媒も使
用しうる。その使用量としては特に制限はないが、架橋
性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に対し、
０．０１〜５重量％用いるのが好ましい。
【００９７】主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に
有するビニル系重合体に、必要に応じて上記硬化触媒を
混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができ
る。硬化条件としては特に限定されず、一般に０〜１０
０℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度で
ある。硬化物の性状は、用いる重合体の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。
有するビニル系重合体に、必要に応じて上記硬化触媒を
混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができ
る。硬化条件としては特に限定されず、一般に０〜１０
０℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度で
ある。硬化物の性状は、用いる重合体の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。
【００９８】上記硬化物の具体的な用途を挙げるなら
ば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フ
ィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等であ
る。
ば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フ
ィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等であ
る。
【００９９】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【０１００】実施例１ ３０ｍＬの耐圧反応器に、アクリル酸メチル（７．５ｍ
Ｌ、７．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブ
ロモ−ｐ−キシレン（４３８ｍｇ、１．６７ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２３９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、
２，２' −ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３４ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル（６．０ｍＬ）、及び、アセトニトリ
ル（１．５ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込
んで、溶存酸素を除去した後、封管した。この混合物を
１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エ
チル（２０ｍＬ）で希釈し、希塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分
を減圧下留去し、下式に示すポリ（アクリル酸メチル）
を得た（収量６．０１ｇ）。重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量
分布は１．２６であった。
Ｌ、７．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブ
ロモ−ｐ−キシレン（４３８ｍｇ、１．６７ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２３９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、
２，２' −ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３４ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル（６．０ｍＬ）、及び、アセトニトリ
ル（１．５ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込
んで、溶存酸素を除去した後、封管した。この混合物を
１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エ
チル（２０ｍＬ）で希釈し、希塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分
を減圧下留去し、下式に示すポリ（アクリル酸メチル）
を得た（収量６．０１ｇ）。重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量
分布は１．２６であった。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】５０ｍＬの三口丸底フラスコに、還流管を
つけ、窒素雰囲気下で反応容器にカリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド（１６０ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、ジメチ
ルアセトアミド（３ｍＬ）を仕込み、Ｏ−アリルフェノ
−ル（１９２ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を等モル加え、
室温で３０分間反応させたのち、上記で得られたポリ
（アクリル酸メチル）（２．０ｇ）のジメチルアセトア
ミド（２ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２時間反応させ
た。反応溶液を氷水−塩酸で中和し、酢酸エチル（３０
ｍＬ）で抽出した。有機層を希塩酸で２回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分
を減圧下留去し、少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサン
から再沈することにより、下式に示す両末端にアルケニ
ル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を得た（収量
１．７０ｇ）。生成物をトルエンに溶解し、重合体と等
量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥ
Ｌ）を添加して還流温度で１時間撹拌し、重合体中の微
量不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入さ
れたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．２４
個であった。
つけ、窒素雰囲気下で反応容器にカリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド（１６０ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、ジメチ
ルアセトアミド（３ｍＬ）を仕込み、Ｏ−アリルフェノ
−ル（１９２ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を等モル加え、
室温で３０分間反応させたのち、上記で得られたポリ
（アクリル酸メチル）（２．０ｇ）のジメチルアセトア
ミド（２ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２時間反応させ
た。反応溶液を氷水−塩酸で中和し、酢酸エチル（３０
ｍＬ）で抽出した。有機層を希塩酸で２回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分
を減圧下留去し、少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサン
から再沈することにより、下式に示す両末端にアルケニ
ル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を得た（収量
１．７０ｇ）。生成物をトルエンに溶解し、重合体と等
量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥ
Ｌ）を添加して還流温度で１時間撹拌し、重合体中の微
量不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入さ
れたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．２４
個であった。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】次に、精製されたポリ（アクリル酸メチ
ル）を酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、下式に示す多価
ハイドロジェンシリコン化合物、及び、０価白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）
を、上記のポリ（アクリル酸メチル）溶液に加えて、よ
く混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用
量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン
化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる
量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基
に対して、モル比で１０ -3当量とした。
ル）を酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、下式に示す多価
ハイドロジェンシリコン化合物、及び、０価白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）
を、上記のポリ（アクリル酸メチル）溶液に加えて、よ
く混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用
量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン
化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる
量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基
に対して、モル比で１０ -3当量とした。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、４分であった。また、残りの組成物
を型枠に流し込んで、揮発分を減圧留去し、１００℃で
１４時間加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物
をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からその
ゲル分率を測定すると、４５％であった。
３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、４分であった。また、残りの組成物
を型枠に流し込んで、揮発分を減圧留去し、１００℃で
１４時間加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物
をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からその
ゲル分率を測定すると、４５％であった。
【０１０７】製造例１アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造１ 水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍ
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．
８８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）8 −ＣＯ2 - Ｋ+
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．
８８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）8 −ＣＯ2 - Ｋ+
【０１０８】実施例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブ
チル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、
α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．
０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍ
ｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０
６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニ
トリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹
き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１
３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸
エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過
した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留
去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。
チル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、
α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．
０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍ
ｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０
６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニ
トリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹
き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１
３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸
エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過
した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留
去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】次に、上記のようにして得られた末端にハ
ロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５．
００ｇ）、製造例１で合成されたウンデシレン酸のカリ
ウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気
下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧
留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾
液の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末
端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）４．７７ｇを得た。生成物をトルエンに溶解し、重
合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７
００ＰＥＬ）を添加して２時間撹拌し、重合体中の微量
不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入され
たアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７０個
であった。
ロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５．
００ｇ）、製造例１で合成されたウンデシレン酸のカリ
ウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気
下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧
留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾
液の揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末
端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）４．７７ｇを得た。生成物をトルエンに溶解し、重
合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７
００ＰＥＬ）を添加して２時間撹拌し、重合体中の微量
不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入され
たアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７０個
であった。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】次に、精製されたポリ（アクリル酸ブチ
ル）に、実施例１で用いた多価ハイドロジェンシリコン
化合物、及び、白金触媒を加えて、よく混合した。多価
ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のア
ルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシ
リル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒
の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で
１０-4当量とした。
ル）に、実施例１で用いた多価ハイドロジェンシリコン
化合物、及び、白金触媒を加えて、よく混合した。多価
ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のア
ルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシ
リル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒
の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で
１０-4当量とした。
【０１１３】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、６０秒であった。また、残りの組成
物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、１００℃で２０時
間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得
た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変
化からそのゲル分率を測定すると、８５％であった。シ
ート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打
ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を
行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．２３ＭＰａ、破断伸びは１２８％であっ
た。
３０℃のホットプレ−ト上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、６０秒であった。また、残りの組成
物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、１００℃で２０時
間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得
た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変
化からそのゲル分率を測定すると、８５％であった。シ
ート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打
ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を
行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破
断強度は０．２３ＭＰａ、破断伸びは１２８％であっ
た。
【０１１４】製造例２アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造２ カリウムメトキシド（１６．８３ｇ、０．２４０ｍｏ
ｌ）をメタノール（２００ｍＬ）に溶解し、４−ペンテ
ン酸（２４．５６ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を撹拌しなが
ら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去するこ
とにより粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチルで洗浄
後、減圧下加熱することにより下式に示す４−ペンテン
酸のカリウム塩の白色固体を得た（２９．２ｇ、収率８
８％）。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯ2 - Ｋ+
ｌ）をメタノール（２００ｍＬ）に溶解し、４−ペンテ
ン酸（２４．５６ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を撹拌しなが
ら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去するこ
とにより粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチルで洗浄
後、減圧下加熱することにより下式に示す４−ペンテン
酸のカリウム塩の白色固体を得た（２９．２ｇ、収率８
８％）。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯ2 - Ｋ+
【０１１５】実施例３ ５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、
α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（４．１２ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、及び、ア
セトニトリル（２２．４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１
０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混
合物を１３０℃に加熱し、２．０時間反応させた。混合
物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、生成した不溶
固体をろ過した後、濾液をさらに酢酸エチル（２００ｍ
Ｌ）で希釈した。濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回
洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減
圧下留去し、両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を８５．９ｇ得た（重合収率８６
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５７００、分子量分布は１．３７であっ
た。
ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、
α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（４．１２ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、及び、ア
セトニトリル（２２．４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１
０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混
合物を１３０℃に加熱し、２．０時間反応させた。混合
物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、生成した不溶
固体をろ過した後、濾液をさらに酢酸エチル（２００ｍ
Ｌ）で希釈した。濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回
洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減
圧下留去し、両末端にハロゲンを有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を８５．９ｇ得た（重合収率８６
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５７００、分子量分布は１．３７であっ
た。
【０１１６】次に、還流管をつけた５０ｍＬの三口丸底
フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲン
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（８３．９
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム
塩（７．７４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド（８０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０
℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍ
Ｌ）で希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去する
ことにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アル
ミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加し
て１００℃で２時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除
去することにより、下式に示す末端にアルケニル基を有
するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分
子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．７３個であった。
フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲン
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（８３．９
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム
塩（７．７４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルア
セトアミド（８０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０
℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍ
Ｌ）で希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去する
ことにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アル
ミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加し
て１００℃で２時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除
去することにより、下式に示す末端にアルケニル基を有
するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分
子当たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．７３個であった。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】実施例４ ２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、実施例３で得られ
た末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）（６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（８．４ｍＬ、６８．１ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメ
チル（２．５ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、及び、白金触
媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体の
アルケニル基に対して、モル比で１０-4当量とした。反
応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分
を減圧留去することにより、下式に示す、末端にシリル
基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オ
リゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 1Ｈ
ＮＭＲ分析より、１．５９個であった。
た末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）（６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（８．４ｍＬ、６８．１ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメ
チル（２．５ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）、及び、白金触
媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体の
アルケニル基に対して、モル比で１０-4当量とした。反
応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分
を減圧留去することにより、下式に示す、末端にシリル
基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オ
リゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、 1Ｈ
ＮＭＲ分析より、１．５９個であった。
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】次に、末端にシリル基を有するポリ（アク
リル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を
加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それ
ぞれ重合体に対して１重量部とした。このようにして得
られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃
で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬
化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後
の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９３％であ
った。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試
験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張
り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％で
あった。
リル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を
加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それ
ぞれ重合体に対して１重量部とした。このようにして得
られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃
で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬
化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後
の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９３％であ
った。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試
験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張
り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％で
あった。
【０１２１】実施例５ 還流管をつけた１００ｍＬの三口丸底フラスコに臭化第
一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレント
リアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換し
た。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍＬ、４４．７ｇ、
０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモ
アジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加
し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチル
で希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留
去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８７
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であ
った。
一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレント
リアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換し
た。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍＬ、４４．７ｇ、
０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモ
アジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加
し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチル
で希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留
去し、下式に示す両末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８７
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であ
った。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】次に、還流管をつけた２００ｍＬの三口丸
底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲ
ンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム
塩（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチル
アセトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７
０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合
体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学
製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で
４時間撹拌し、下式に示す末端にアルケニル基を有する
ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当
たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、１．８２個であった。
底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲ
ンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０
ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム
塩（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチル
アセトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７
０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合
体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学
製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で
４時間撹拌し、下式に示す末端にアルケニル基を有する
ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当
たりに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、１．８２個であった。
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】実施例６ ２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、実施例５で得られ
た末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメ
チル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及び、白金
触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とし
た。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の
揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
た末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメ
チル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及び、白金
触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とし
た。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の
揮発分を減圧留去することにより、下式に示す、末端に
シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得
た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、
1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【０１２６】
【化１８】
【０１２７】次に、末端にシリル基を有するポリ（アク
リル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を
加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それ
ぞれ重合体に対して１重量部とした。このようにして得
られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃
で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬
化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後
の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９８％であ
った。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試
験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引っ張り
試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％で
あった。
リル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を
加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それ
ぞれ重合体に対して１重量部とした。このようにして得
られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃
で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬
化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後
の重量変化からそのゲル分率を測定すると、９８％であ
った。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試
験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引っ張り
試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％で
あった。
【０１２８】製造例３アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造３ ２００ｍＬ丸底フラスコにカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃でメ
タノール（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。撹拌しなが
ら０℃でこの溶液にメタクリル酸（４．４ｍＬ、５２．
０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下することにより白色結晶が
析出した。室温まで反応溶液を昇温し、析出した白色結
晶を濾別し、室温で減圧乾燥することにより下式に示す
メタクリル酸のカリウム塩を得た（３．３１ｇ、収率５
３％）。 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 - Ｋ+
シド（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃でメ
タノール（５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。撹拌しなが
ら０℃でこの溶液にメタクリル酸（４．４ｍＬ、５２．
０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下することにより白色結晶が
析出した。室温まで反応溶液を昇温し、析出した白色結
晶を濾別し、室温で減圧乾燥することにより下式に示す
メタクリル酸のカリウム塩を得た（３．３１ｇ、収率５
３％）。 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ2 - Ｋ+
【０１２９】実施例７ 実施例３で得られた末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）（２５９ｍｇ）、製造例３で合成
されたメタクリル酸のカリウム塩（１４．９ｍｇ、０．
１２ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（２．５
ｍＬ）を仕込み、室温で６１時間反応させた。メタクリ
ル酸のカリウム塩を１７．３ｍｇ追加し、同温でさらに
２２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、水
で洗浄した。有機層の揮発分を減圧留去することによ
り、下式に示す、末端にアルケニル基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当た
りに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、１．６６個であった。
リル酸−ｎ−ブチル）（２５９ｍｇ）、製造例３で合成
されたメタクリル酸のカリウム塩（１４．９ｍｇ、０．
１２ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（２．５
ｍＬ）を仕込み、室温で６１時間反応させた。メタクリ
ル酸のカリウム塩を１７．３ｍｇ追加し、同温でさらに
２２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、水
で洗浄した。有機層の揮発分を減圧留去することによ
り、下式に示す、末端にアルケニル基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当た
りに導入されたアルケニル基は、 1Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、１．６６個であった。
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【発明の効果】本発明によれば、これまで製造するのが
困難であった、主鎖末端にアルケニル基を高い比率で有
するビニル系重合体を簡便に得ることができる。また、
このビニル系重合体から、主鎖末端に架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を容易に得ることができる。本発
明のビニル系重合体は、これらの架橋性官能基が確実に
主鎖末端に導入されているので、硬化特性の優れた硬化
物を得ることができる。
困難であった、主鎖末端にアルケニル基を高い比率で有
するビニル系重合体を簡便に得ることができる。また、
このビニル系重合体から、主鎖末端に架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を容易に得ることができる。本発
明のビニル系重合体は、これらの架橋性官能基が確実に
主鎖末端に導入されているので、硬化特性の優れた硬化
物を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１１月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｌ 57/00 Ｃ０８Ｌ 57/00 83/06 83/06 (72)発明者 日下部 正人 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内
Claims (25)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアルケニル
基を、少なくとも１つの主鎖末端に有することを特徴と
するビニル系重合体。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）−Ｏ−Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （１） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、１価の有
機基を表す。Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエス
テル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有
機基を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を表す。） - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ3 が、下記一
般式（２）で表される２価の有機基である請求項１記載
の重合体。 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n − （２） （式中、Ｃ6 Ｈ4 は、フェニレン基を表す。ｎは、０〜
１４の整数を表す。） - 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ3 が、下記一
般式（３）で表される２価の有機基である請求項１記載
の重合体。 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 − （３） （式中、Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエーテル
結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜１９の２価の有機基を表す。） - 【請求項４】 一般式（３）において、Ｒ5 が、直接結
合、又は、下記一般式（４）で表される２価の有機基で
ある請求項３記載の重合体。 −（ＣＨ2 ）n − （４） （式中、ｎは、１〜１９の整数を表す。） - 【請求項５】 主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマー
が重合してなるものである請求項１、２、３又は４記載
の重合体。 - 【請求項６】 （メタ）アクリル酸系モノマーは、アク
リル酸エステルモノマーである請求項５記載の重合体。 - 【請求項７】 （メタ）アクリル酸系モノマーは、メタ
クリル酸エステルモノマーである請求項５記載の重合
体。 - 【請求項８】 アクリル酸エステルモノマーは、アクリ
ル酸ブチルである請求項６記載の重合体。 - 【請求項９】 主鎖は、スチレン系モノマーが重合して
なるものである請求項１、２、３又は４記載の重合体。 - 【請求項１０】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値である
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項１１】 数平均分子量は、５００〜１００００
０の範囲にある請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
重合体。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物を付加させてなることを特徴とする、少なくとも１つ
の主鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体。 - 【請求項１３】 ビニル系モノマーを重合して、下記一
般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に
有するビニル系重合体を製造し、次いで、前記重合体の
末端ハロゲンを、下記一般式（６）で表されるアルケニ
ル基含有オキシアニオンで置換することを特徴とする、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体の製造方
法。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｘ） （５） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、ビニル系
モノマーのビニル基に結合した基に由来する１価の有機
基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。） Ｍ+ Ｏ- −Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６） （式中、Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表す。Ｍ+ は、アルカリ金属イオン又は４級
アンモニウムイオンを表す。） - 【請求項１４】 アルケニル基含有オキシアニオンは、
一般式（６）において、Ｒ3 が、下記一般式（３）で表
される２価の有機基であるものである請求項１３記載の
製造方法。 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 − （３） （式中、Ｒ5 は、直接結合、又は、１個以上のエーテル
結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜１９の２価の有機基を表す。） - 【請求項１５】 Ｍ+ は、ナトリウムイオン又はカリウ
ムイオンである請求項１３又は１４記載の製造方法。 - 【請求項１６】 開始剤として、有機ハロゲン化物又は
ハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として、遷移
金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合する請求項１
３、１４又は１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】 遷移金属錯体は、銅、ニッケル、ルテ
ニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であ
る請求項１６記載の製造方法。 - 【請求項１８】 遷移金属錯体は、銅錯体である請求項
１７記載の製造方法。 - 【請求項１９】 連鎖移動剤を用いてビニル系モノマー
を重合する請求項１３、１４又は１５記載の製造方法。 - 【請求項２０】 ビニル系モノマーを重合して、下記一
般式（５）で表される基を少なくとも１つの主鎖末端に
有するビニル系重合体を製造し、前記重合体の末端ハロ
ゲンを、下記一般式（６）で表されるアルケニル基含有
オキシアニオンで置換して、アルケニル基を少なくとも
１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を得、次いで、
前記アルケニル基に、架橋性シリル基を有するヒドロシ
ラン化合物を付加させることを特徴とする、請求項１２
記載の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合
体の製造方法。 −ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 )(Ｒ2 )(Ｘ） （５） （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、ビニル系
モノマーのビニル基に結合した基に由来する１価の有機
基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。） Ｍ+ Ｏ- −Ｒ3 −Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 （６） （式中、Ｒ3 は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ4 は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表す。Ｍ+ は、アルカリ金属イオン又は４級
アンモニウムイオンを表す。） - 【請求項２１】 （Ａ）請求項１〜１１のいずれか１項
に記載のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合
体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２２】 （Ａ）成分に含有されるアルケニル基
と（Ｂ）成分に含有されるヒドロシリル基のモル比は、
０．２〜５の範囲にある請求項２１記載の硬化性組成
物。 - 【請求項２３】 更に、ヒドロシリル化触媒を含有する
請求項２１又は２２記載の硬化性組成物。 - 【請求項２４】 請求項１２記載の架橋性シリル基を主
鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とすることを特
徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２５】 硬化触媒を、請求項１２記載の重合体
に対して０．０１〜５重量％含有する請求項２４記載の
硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777998A JP3895460B2 (ja) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-102136 | 1997-04-18 | ||
| JP10213697 | 1997-04-18 | ||
| JP10777998A JP3895460B2 (ja) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180250A true JPH1180250A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3895460B2 JP3895460B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=26442872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10777998A Expired - Lifetime JP3895460B2 (ja) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3895460B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072816A (ja) * | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
| JP2003034743A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学材料用組成物、光学用材料、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置および発光ダイオード |
| WO2004069923A1 (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-19 | Kaneka Corporation | 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 |
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