DE1130597B

DE1130597B - Verfahren zur Herstellung von farblosem Synthesekautschuk

Info

Publication number: DE1130597B
Application number: DEC20892A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Bernemann; Dr Hans Westermann; Dr Frederico Engel; Dr Norbert Fugmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-02-26
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1962-05-30
Also published as: GB901568A; NL261122A; NL123208C; FR1280425A

Description

Es ist bekannt, daß man synthetischen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Butadien und Styrol in Gegenwart eines Aktivatorsystems aus Peroxyd, Reduktionsmitteln, Eisensalz und Eisenkomplexbildner und anschließendes Fällen des erhaltenen Kautschuklatex herstellt. Der Eisensalzzusatz beträgt je nach Aufbau des Aktivatorsystems etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren. Das nach der Fällung des Latex im Polymerisat verbleibende Eisen bewirkt eine dem Eisengehalt entsprechende Verfärbung. Man hat daher vielfach versucht, den Eisengehalt des Aktivatorsystems zu vermindern. Hierbei wird jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabgesetzt, so daß ein bestimmter Eisengehalt nicht unterschritten werden kann. Verwendet man während der Polymerisation besonders stark wirksame Komplexbildner, die das Eisen auch bei der Fällung des Latex weitgehend komplexgebunden halten, oder größere Mengen der üblichen Komplexbildner, so wird in gleicher Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit ungünstig beeinflußtEbenfalls ist bekannt, daß man Naturkautschuklatizes durch Zusatz von 0,002 bis 0,2 Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salzen gegen Autoxydation stabilisieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch farblosen Synthesekautschuk aus einem Latex, der in Gegenwart von Eisenverbindungen hergestellt worden ist, erhält, wenn man dem Latex kurz vor Beendigung der Polymerisation bis unmittelbar im Anschluß an die Polymerisation einen oder mehrere Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, das im Latex vorhandene Eisen komplex zu binden, zusetzt.

Das Verfahren ist auf alle mit Eisen oder analogen Metallen aktivierten Polymerisationen anwendbar und erzielt vor allem auch dann farblose Kautschuke, wenn im Polymerisationsansatz große Eisenmengen enthalten sind. Bisher konnten solche Kautschuke nur als braune Produkte erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung
von farblosem Synthesekautschuk

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Paul Bernemann, Haltern (Westf.),

Dr. Hans Westermann, Dr. Frederico Engel

und Dr. Norbert Fugmann,

Marl (Kr. Recklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

bis 2 Teilen, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer dieser Komplexbildner erzielt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation aus Qualitätsgründen nicht bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren durchgeführt, sondern bei etwa 60- bis 7O°/oi§eni Umsatz durch Zusatz eines Schnellstoppmittels, z. B. Natriumpolysulfid, Hydroxylaminsulfat, Dimethyldithiokarbaminat und Dinitrochlorbenzol, abgebrochen. Es kann daher gegebenenfalls vorteilhaft

Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise vom 40 sein, wenn man die Komplexbildner dem Latex ge-Äthylendiamin abgeleitete Verbindungen, wie Äthylen- meinsam mit dem Stopper zusetzt. Als Vereinfachung diamintetraessigsäure, N - oxäthyläthylendiamintri- können die Lösungen beider Komponenten vereinigt essigsäure, N-oxäthylpropylendiamintriessigsäure, und das Gemisch dem Latex zugesetzt werden. Weiterebenso Isopropanoldiamintetraessigsäure, Diäthylen- hin ist es möglich, die Komplexbildner dem Latex triaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ferner 45 sowohl vor als auch nach dem Schnellstoppmittel zu-Phosphonsäuren, wie Methylendiphosphonsäure und zusetzen.

Phosphonessigsäure; auch Oxalsäure, Zitronensäure Es ist auf diese Weise möglich, alle mit eisenhaltigen

und andere Komplexbildner für Eisen sind geeignet, Aktivatorsystemen polymerisierten Styrol-Butadienz. B. Thioglykolsäure und andere Komplexbildner, die Synthesekautschuke aufzuhellen. Das Verfahren ist das Eisen im gefällten Polymerisat in farblose Korn- 50 jedoch auch anwendbar auf andere, nach dem gleichen plexe überführen. Eine ausreichende Entfärbung wird Prozeß polymerisierte, aus anderen Monomeren herdurch Zugabe von 0,1 bis 4 Teilen, besonders aber 0,2 gestellte Polymerisate und Mischpolymerisate, z. B.

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Butadien-Polymerisate oder Acrylnitril-Butadien-oder Beispiel 3

Methacrylsäuremethylester-Butadien-Mischpolymeri-

sate. Ebenfalls ist es möglich, auf diese Weise aus Einem Kautschuklatex, der durch Polymerisation

Mischungen verschiedener Latizes farblose Kautschuk- einer in Wasser emulgierten Mischung aus 65 Gewichtsmassen herzustellen, z. B. aus Gemischen eines 5 teilen Butadien und 35 Gewichtsteilen Acrylnitril in Butadien-Styrol- mit einem Butadien-Acrylnitril- Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Peroxyd, 0,13 Ge-Mischpolymerisat-Latex, wobei der Komplexbildner wichtsteilen Kaliumpyrophosphat und 0,08 Gewichtsdem jeweiligen Latex oder auch nach der Vereinigung teilen Eisensulfat hergestellt wird, werden bei 60 %iß^em dem Gemisch zugesetzt werden kann. Es ist selbst- Umsatz der Monomeren gemeinsam mit einem Schnellverständlich auch möglich, aus derartigen Gemischen io stoppmittel 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf Monomere, farblose Polymerisate zu erhalten, wenn nur eine oder Komplexbildner zugesetzt und der Latex durch Zugabe ein Teil der Komponenten mit einem eisenhaltigen von Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure ge-Aktiviersystem polymerisiert worden ist. fällt. Der Farbaufhellungseffekt gegenüber einem

Ein weiterer neben der Farbaufhellung des Kau- nicht mit Komplexbildner behandelten Latex ist aus tschuks erreichbarer vorteilhafter Effekt besteht darin, 15 der Tabelle ersichtlich,
daß der Zusatz von Komplexbildnern zum polymeri-

sierenden Latex den Stoppvorgang günstig beeinflußt. Beispiel 4

Ein einwandfreies Abbrechen der Polymerisation wird

auch dann erzielt, wenn die Stoppermenge reduziert Durch Polymerisation einer in Wasser emulgierten

oder wenn mit einer einmal festgesetzten Stopper- 20 Mischung aus 71 Gewichtsteilen Butadien und 29 Gemenge eine Überdosierung des Aktivators abgefangen wichtsteilen Styrol bei 5°C in Gegenwart von 0,06 werden muß. In beiden Fällen würde beim Fortlassen Gewichtsteilen Hydroperoxyd, 0,03 Gewichtsteilen des Komplexbildnerzusatzes die Wirksamkeit des Äthylendiamintetraessigsäure, 0,02 Gewichtsteilen Aktivatorsystems nicht völlig ausgeschaltet werden Eisensulfat und 0,05 Gewichtsteilen eines Reduktionsund während der Aufarbeitung ein unerwünschter und 25 mittels wird ein Kautschuklatex erhalten, dem bei 60% die Qualität verschlechternder Zuwachs der Polymeri- Umsatz 0,22 Gewichtsteile Dithiocarbamat als Schnellsationsumsatzes eintreten. Zu diesem Zweck ist es stoppmittel zugesetzt werden (A). Einem gleichartigen ratsam, den Komplexbildner kurze Zeit vor dem Polymerisationsansatz werden bei 55% Umsatz Schnellstoppmittel einzusetzen. 1 Gewichtsteil N-oxäthyläthylendiamin-triessigsaures

30 Natrium und bei 60% Umsatz 0,22 Gewichtsteile

Dithiocarbamat-Stopper zugesetzt (B).

Beispiel 1 Beide Kautschuklatizes werden im Anschluß an die

Zugabe des Schnellstoppmittels 15 Stunden auf 50⁰C

Einem Kautschuklatex, der durch Polymerisation erwärmt. Während bei Ansatz A ein Umsatzanstieg auf einer in Wasser emulgierten Mischung aus 71 Gewichts- 35 63% eintritt, bleibt bei Ansatz B der zum Zeitpunkt teilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol in Gegen- der Stopperzugabe beobachtete Umsatz bestehen,
wart von 0,065 Gewichtsteilen Peroxyd, 0,198 Gewichtsteilen Kaliumpyrophosphat und 0,14 Gewichts- Beispiel 5
teilen Eisensulfat hergestellt wird, werden bei 60 %igem

Umsatz der Monomeren gemeinsam mit einem Schnell- 40 Einem Kautschuklatex, der durch Polymerisation stoppmittel wechselnde Mengen Komplexbildner zu- einer in Wasser emulgierten Mischung aus 71 Gewichtsgesetzt und der Latex durch Zugabe von Kochsalz- teilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol in Gegenlösung und verdünnter Schwefelsäure gefällt. Die wart von 0,075 Gewichtsteilen Peroxyd, 0,042 GeTabelle zeigt den Einfluß verschiedener Komplex- wichtsteilen Kaliumpyrophosphat, 0,035 Gewichtsbildner auf die Farbe des Kautschuks. 45 teilen Eisensulfat und 0,30 Gewichtsteilen Form-Die Farbabstufung ist so dargestellt, daß vom voll- aldehydnatriumsulfoxylat hergestellt wird, werden bei kommen weißen bzw. farblosen bis zu dem bekannten 60%igem Umsatz gemeinsam mit 0,06 Gewichtsteilen nußbraunen handelsüblichen Kautschuk Vergleichs- Hydroxylammoniumsulfat und 0,042 Gewichtsteilen weise die Abstufung kennzeichnende Werte von 0 bis Dipropylentriamin als Schnellstoppmittel 0,25 Ge-10 eingesetzt werden, wobei Ziffer 0 einen völlig weißen 50 wichtsteile äthylendiamintetraessigsaures Natrium zu- und Ziffer 10 einen nußbraungefärbten Kautschuk gefügt. Der nach Zugabe von Kochsalzlösung und bedeutet. verdünnter Schwefelsäure aus dem Latex ausgefällte

Kautschuk besitzt nach dem Trocknen eine Farbe mit Beispiel 2 der Note 2.

Einem Kautschuklatex, der durch Polymerisation

einer in Wasser emulgierten Mischung aus 71 Ge- Ein in gleicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, wichtsteilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol in in Gegenwart von 0,15 Gewichtsteilen Peroxyd, 0,042 Gegenwart von 0,06 Gewichtsteilen Peroxyd, 0,03 Ge- Gewichtsteilen Kaliumpyrophosphat, 0,035 Gewiehtswichtsteilen Äthylendiamintetraessigsäure, 0,02 Ge- 60 teilen Eisensulfat und 0,36 Gewichtsteilen Natriumwichtsteilen Eisensulfat und 0,05 Gewichtsteilen eines dithionit hergestellter Kautschuklatex wird bei 60% Reduktionsmittels hergestellt wird, werden bei 60pro- Umsatz mit 0,06 Gewichtsteilen Hydroxylammoniumzentigem Umsatz der Monomeren gemeinsam mit sulfat und 0,042 Gewichtsteilen Dipropylentriamin als einem Schnellstoppmittel wechselnde Mengen Korn- Schnellstoppmittel und 0,25 Gewichtsteilen äthylenplexbildner zugesetzt. Der Latex wird durch Zusatz 65 diamintetraessigsaurem Natrium versetzt. Der durch von Kochsalzlösung und verdünnter Schwefelsäure ge- Ausfällen mittels Kochsalzlösung und verdünnter fällt. Der Einfluß auf die Farbe des Kautschuks ist aus Schwefelsäure erhaltene Kautschuk hat nach dem der Tabelle ersichtlich. Trocknen eine Farbe mit der Note 2.

Claims

ί 5 Stopper Komplexbildner 6 Farbe der
Kautschuk- Polymerisat FeSO₄ -7H₂O Konzentration krümel °/o> bezogen auf Natriumpolysulfid — °/o, bezogen auf 10 0,14 Natriumpolysulfid äthylendiamintetraessig- — 2 0,14 saures Natrium 0,5 Natriumpolysulfid isopropanoldiamintetra- 2 0,14 essigsaures Natrium 0,5 Natriumpolysulfid N-oxäthyläthylendiamino- 2 0,14 triessigsaures Natrium 0,5 Natriumpolysulfid N-oxäthylpropylen- 3 Nach Beispiel 1' 0,14 diaminotriessigsaures 0,5 Natrium Natriumpolysulfid diäthylentriaminpenta- 0 0,14 essigsaures Natrium 0,5 Natriumpolysulfid N-oxäthyläthylen- 0,14 diaminotriessigsaures 0,25 Natrium 2 diäthylentriaminpenta- essigsaures Natrium 0,25 Hydroxylaminsulfat — 10 0,14 Hydroxylaminsulfat isopropanoldiamintetra- — 3 0,14 essigsaures Natrium 0,5 Nach Beispiel 2 ■ Dimethyldithio- 4 0,02 carbamat Dimethyldithio- isopropanoldiamintetra- 1 0,02 carbamat essigsaures Natrium 0,5 Natriumpolysulfid äthylendiaminotetra- 1 0,02 essigsaures Natrium 0,5 Nach Beispiel 3 ■ Dimethyldithio- 6 0,08 carbamat Dimethyldithio- N-oxäthyläthylen- 1 0,08 carbamat diaminotriessigsaures 0,5 Natrium

PATENTANSPRUCH: 45 mehrere Komplexbildner in einer Menge, die aus-

Verfahren zur Herstellung von farblosem Syn- reicht, das im Latex vorhandene Eisen komplex zu

thesekautschuk aus einem Latex, der in Gegenwart binden, zusetzt,
von Eisenverbindungen hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex kurz In Betracht gezogene Druckschriften:

vor Beendigung der Polymerisation bis unmittelbar 5° USA.-Patentschrift Nr. 2 551 336;

im Anschluß an die Polymerisation einen oder »Rubber a. Plast. Age«, 38, S. 541 bis 543.