DE813893C - Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten und bzw. oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

Es ist ein Verfahren bekannt, gemäß welchem Kautschuk, Polybutadien und andere makromolekulare ungesättigte Verbindungen mit Schwefeldioxyd umgesetzt werden, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion Peroxyde verwendet. Eine l)estimmte Gruppe der Peroxyde, die als besonders wirksam bekannt ist, umfaßt die Peroxyde von Verbindungen, die aromatische, ganz oder teilweise hydrierte Kerne aufweisen.

Es wurde nun eine weitere Gruppe von Peroxyden gefunden, die ebenfalls auf die in Frage stehende Reaktion einen außerordentlich günstigen Einfluß ausüben. Die Erfindung kann definiert werden als Verfahren zur Umsetzung von PoIymerisaten und bzw. oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene, deren Moleküle lange Kohlenstoffketten und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und ein Molekulargewicht von mehr als 5000 besitzen, mit Schwefeldioxyd, das dadurch gekennzeichnet ao ist, daß man zur Beschleunigung der Reaktion Peroxyde verwendet, welche sich von Kohlenwasserstoffen mit kurzen aliphatischen Ketten ableiten und mindestens einen aromatischen Kern enthalten. ^a5

Die Polymerisate und Mischpolymerisate konjugierter Diene, deren Moleküle lange Kohlenstoffketten und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und deren Molekulargewicht größer als 5000 ist, werden im nachstehenden kurz als Polydiene bezeichnet. Beispiele für solche Polydiene sind Naturkautschuk und andere kautschukartige Naturprodukte, wie Guttapercha und Balata; Polymerisate von Alka-

dienen, wie Butadien, Pentadien, Isopren und Chloropren; und Mischpolymerisate von Dienen mit Vinylverbindungen, wie Styrol und Acrylonitril. Gewünschtenfalls kann man auch Mischungen solcher Polydiene verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde können, als sich von Wasserstoffperoxyd ableitend, angesehen werden, indem eines der Wasserstoffatome durch ein Radikal eines Kohlen-Wasserstoffs mit kurzer aliphatischer Kette, in der eine oder mehrere aromatische Gruppen substituiert sind, ersetzt wurde. Man nimmt an, daß die Peroxydgruppe direkt an den aliphatischen Teil des Moleküls gebunden ist. Die kurzen aliphatisehen Ketten weisen z. B. ein, zwei oder drei Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche Peroxyde sind Äthylbenzolperoxyd, Xylolperoxyd, Diäthylbenzolperoxyd, Triphenylmethanperoxyd, Cumolperoxyd.

_ao Mehrere dieser Peroxyde können durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe erhalten werden. So erhält man Äthylbenzolperoxyd durch Behandlung vpn Äthylbenzol mit Luft bei Zimmertemperatur. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanperoxyd ist die Behandlung von Triphenylchlormethan mit Wasserstoffperoxyd in alkalischer Lösung. (H. W i e 1 a η d und J. Mayer, Ber. 64, 1931,1205. Einzelheiten über Cumolperoxyd finden sich im Journal Ind. & Eng. Chem. 40, 1948, 933.)

Die Reaktion, auf deren Beschleunigung die Erfindung sich bezieht, wird vorzugsweise durchgeführt, indem man eine Lösung des Polydiene in Gegenwart des Peroxyds mit einer Lösung von Schwefeldioxyd zusammenbringt.. Die beiden

³"> Lösungen werden vorzugsweise mit miteinander mischbaren Lösungsmitteln hergestellt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfinduhgsgemäßen Verfahrens ist die, bei der man eine Lösung des Polydiens, der das Peroxyd

♦° zugesetzt wurde, durch eine enge Öffnung in eine Lösung von Schwefeldioxyd hineinpreßt. Auf diese Weise erhält man das Reaktionsprodukt in Form eines Fadens oder Bandes. Die Querschnittsform dieses Fadens oder Bandes wird

♦5 durch die Form dieser Öffnung bestimmt.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ungesättigte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. weniger als 5000, zusammen mit den Polydienen und, mit diesen vermischt, mit Schwefeldioxyd umzusetzen.

Beispiele für solche ungesättigte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind Alkadiene, wie Butadien und 1,5-Hexadien, und Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Diallylphthalat. Die Mitreaktion dieser ungesättigten Verbindungen mit geringem Molekulargewicht kann in gewissen Fällen eine Änderung der Eigenschaften des Reaktionsproduktes, z. B. eine Verbesserung der Färbbarkeit, bewirken.

Beispiel 1

Plastifizierter Naturkautschuk wird in einer Mischung von gleichen Volumteilen Benzol und Toluol zu einer Konzentration von 6 °/o gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 12% Triphenylmethanperoxyd, bezogen auf die Kautschukmenge. Die Lösung wird hierauf durch eine Spinndüse mit öffnungen von 0,09 mm Durchmesser in ein Koagulierbad aus Äthanol und Wasser im Verhältnis 4:1, das 400 g Schwefeldioxyd im Liter enthält, ausgepreßt. Das Koagulierbad wird auf einer Temperatur von — 5⁰ gehalten.

Auf diese Weise werden Fäden erhalten, die nach Waschen mit Äthanol und Trocknen einen Schwefelgehalt von 21 °/o aufweisen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man statt 121% Triphenylmethanperoxyd 15 % Äthylbenzolperoxyd verwendet.

Das fadenförmige Produkt enthält 21 °/e Schwefel.

Beispiel 3

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man statt Äthylbenzolperoxyd die gleiche Menge Diäthylbenzolperoxyd verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten und bzw. oder . Mischpolymerisaten konjugierter Diene, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate lange Kohlenstoffketten und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie ein Molekulargewicht über 5000 aufweisen, insbesondere Kautschuk mit Schwefeldioxyd, unter Verwendung von Peroxyden als Reaktionsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß solche Peroxyde verwendet werden, die sich von Kohlenwasserstoffen mit kurzen aliphatischen Ketten ableiten und die außerdem einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten.

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