DE934888C

DE934888C - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-ª‡-jononen und 6-Methyl-ª‰-jonon

Info

Publication number: DE934888C
Application number: DEF6856A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Schinz
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1949-09-28
Filing date: 1951-07-31
Publication date: 1955-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-a-jononen und 6-Methyl-A-jonon Zusatz zum Patent 933 149 Im Hauptpatent 933 I49 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit Irongeruch beschrieben, welches die isomeren cis- und trans-6-Methyl-a-jonone und 6-Methyl-B-jonon enthält.
Das im Hauptpatent beschriebene Verfahren besteht darin, daß man r-Methylpseudojonon mit sauren Mitteln, wie Säuren oder sauren Salzen zu einem Gemisch von 6-Methyl-a-jononen und 6-Methyl-,B-jonon cyclisiert und das erhaltene Isomerengemisch von 6-Methyljononen in an sich bekannter Weise in seine Komponenten trennt. Unter den Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons, welche das genannte Gemisch enthalten kann, befinden sich zwei hauptsächliche Isomeren, deren 2, -Einitrophenylhydrazone bei 148 bis I49 bzw. bei I2I° schmelzen. Das Hauptpatent enthält hingegen keinerlei Angaben über die Möglichkeit, eines der Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons im Endprodukt in größerer Menge als das andere a-Isomere zu erhalten; es ist darin lediglich erwähnt, daß weder die Cyclisierung noch der Geruch des gewünschten Endproduktes Änderungen erfahren, die abhängig sind von der Art, nach welcher das als Ausgangsstoff dienende r-Methylpseudojonon hergestellt worden ist, wenn nur dessen stereochemische Identität gewahrt bleibt.
Nach den Arbeiten von Y. R. N a v e s (s. Helvetica Chimica Acta, Bd. 3I, I948, S. 1103 bis IIII) kann die mengenmäßige Vorherrschaft des cis-(2, 6)-dl-6-Methyl-a-jonons in dem aus der Cyclisierung des 7-Methylpseudojonons resultierenden Produkt dadurch erreicht werden, daß man Bortrifluorid als Cyclisierungsmittel verwendet.
Es wurde demgegenüber nun gefunden, daß bei Verwendung dieses Mittels die mengenmäßige Vorherrschaft eines der Stereoisomeren des 6-Methyla-jonons in dem nach der Cyclisation erhaltenen Endprodukt nicht auf der alleinigen Wirkung des Bortrifluorids beruht, sondern eindeutig von der Stereoisomerie des dem Ringschluß unterworfenen Ausgangsmaterials, also des r-Methylpseudojonons abhängig ist. Demzufolge ist es möglich, durch Cyclisierung eines Materials, in welchem das eine oder andere der Stereoisomeren des 7-Methylpseudojonons mengenmäßig überwiegt, nach Belieben Produkte herzustellen, in welchen das eine oder das andere der Stereoisomeren des 6-Methyla-jonons vorherrscht. Entgegen der Meinung von Nahes kann man also auch mit Bortrifluorid das -mit nur wenig cis-a-Iron vermischte trans-a-Iron herstellen.
Auf der obigen Feststellung gegründet, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit Irongeruch, durch Cyclisation von Iir-Methylpseudoj onon, wobei im entstehenden Endprodukt eines der Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons mengenmäßig überwiegt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur genannten Cyclisation ein Ausgangsmaterial verwendet, welches mindestens zum größeren Teil aus einem der Stereoisomeren des -Methylpseudojonons besteht.
Wenn man z. B. ein r-Methylpseudojonon cyclisiert, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I540 schmilzt, so erhält man ein Produkt, welches einen hohen Gehalt an demjenigen Isomeren des 6-Methyl-a-jonons enthält, dessen Phenylsemicarbazon bei ungefähr 1600 und dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I5I° schmilzt. Wenn man das andere Hauptisomere des 7-Methylpseudojonons einem Ringschluß unterwirft, so erhält man ein Produkt, welches einen hohen Gehalt an denjenigen Isomeren des 6-Methyl-ajonons enthält, deren Phenylsemicarbazone bei I670 (I720) und deren 2, 4-Dinitrophenylhydrazone bei I20 bzw. 101 schmelzen.
Durch Kristallisation der Phenylsemicarbazone und nachfolgende Hydrolyse mit Phthalsäure kann man die beiden hauptsächlichen Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons in reinem Zustand erhalten. Dieselben können, sei es in gereinigtem Zustand oder nicht, als Ausgangsstoffe für die Parfümerie dienen.
Die für den Ringschluß verwendeten Isomeren des 7-Methylpseudojonons kann man vorher über ihre Semicarbazone reinigen. So z. B. kann man die 7-Methylpseudojonone verwenden, deren Semicarbazone bei I75 bzw. bei 1860 schmelzen.
Im folgenden wird gezeigt, wie das erfindungsgemäßeVerfahren beispielsweise ausgeführt werden kann.
Beispiel I Herstellung eines Produktes, welches vorwiegend dasjenige Isomere des dl-6-Methyl-a-j onons enthält, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon unterhalb I2I° schmilzt: In 60 cmS trockenem Benzol werden 20 g r-Methylpseudojonon gelöst, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I24 bis I250 schmilzt, und die Lösung auf oO abgekühlt. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Lösung langsam 8 g trockenes Bortrifluorid und hierauf 120 cms 80/oige wäßrige Natronlauge. Nach der üblichen Behandlung rührt man das Produkt ohne Lösungsmittel 1 Stunde mit 20 cm3 250/oiger Na OH. Nach der Extraktion und dem Neutralwaschen wird das Produkt destilliert.
Man erhält dabei I6 g eines Produktes von folgenden Kennzahlen: Kp.>2=g5bisIoI°; D20 =o,g330; n2D =1,5011.
Dieses Produkt besteht zum größeren Teil aus demjenigen Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons, dessen Phenylsemicarbazon bei I670 (rein bei 1720), und dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei II7° (rein bei 1200) und zumTeilbei 1010 schmilzt.
Semicarbazon des Dihydroketons F. = 46bis I47°.
Beispiel 2 Herstellung eines Produktes, welches vorwiegend dasjenige Isomere des dl-6-Methyl-a-jonons enthält, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I49° (I5I°) schmilzt. Semicarbazon des Dihydroketons F. = I7I bis 1720.
Man behandelt 20 g eines isomeren -Methylpseudojonons, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I54 bis I550 schmilzt, mit Bortrifluorid, wie im Beispiel I.
Nach Reinigung des Cyclisationsproduktes mittels des »Girard-Reagenses P« erhält man 12 g eines Öles, welches zum größeren Teil aus demjenigen Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons besteht, dessen Phenylsemicarbazon bei I58 bis 1600, und dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I49° (1510) schmilzt.
Die gemäß den beiden obigen Beispielen erhaltenen Produktgemische enthalten auch ein wenig 6-Methyl-j onon.

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyla-jononen und 6-Methyl-B-jonon durch Cyclisation von 7-Methylpseadojonon mit sauren Mitteln nach Patent 933 I49, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Cyclisation ein Aus gangsmaterial verwendet, welches mindestens zum größeren Teil aus einem der Stereoisomeren des -Methylpseudojonons besteht, damit in dem erhaltenen Gemisch der 6-Methyl-j onone eines der Stereoisomeren des 6-Methyl-a-jonons mengenmäßig vorherrscht.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Gemisches mit vorwiegendem stereoisomerem 6-Methyl-a-jonon, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I20° schmilzt, das für die Cyclisation verwendete Ausgangsmaterial aus demjenigen Stereoisomeren des r-Methylpseudojonons besteht, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I24 bis I250 und dessen Semicarbazon bei I750 schmilzt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Gemisches mit vorwiegendem stereoisomerem 6-Methyl-a-jonon, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I5I° schmilzt, das für die Cyclisation verwendete Ausgangsmaterial aus demjenigen Stereoisomeren des r-Methylpseudojonons besteht, dessen 2, 4-Dinitrophenylhydrazon bei I54 bis I550 und dessen Semicarbazon bei ,860 schmilzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial für die Cyclisation ein vorher über sein Semicarbazon gereinigtes Stereoisomeres des -Methylpseudojonons verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclisierungsmittel Bortrifluorid verwendet.