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Verfahren zur Herstellung von farblosem 1 .4-cis-Polybutadien aus
mischkatalysatorhaltigen Polymerisatlösungen Bekanntlich fallen bei der Polymerisation
von Butadien in Lösung mit metallorganischen Mischkatalysatoren dunkelgefärbte Polymerisatlösungen
an, aus denen sich das Polybutadien in technisch brauchbarer Weise nur schwer in
farbloser Form isolieren läßt.
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Zur Aufarbeitung von Polymerisatlösungen sind verschiedene Verfahren
bekannt, die großtechnischen Einsatz finden. Ist das Polymerisat in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, so kann man das Lösungsmittel mit Vorteil
durch Wasserdampfdestillation entfernen und das Polymerisat in Krümelform erhalten.
So läßt sich beispielsweise aus einer Lösung von Chlorkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff
durch Eintragen in heißes Wasser das Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser abdestillieren,
wobei eine gut filtrierbare Suspension von lösungsmittelfreiem Chlorkautschuk in
Wasser erhalten wird. Auch für die Isolierung von Polyolefinen, die in organischem
Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren oder Chromoxydkontakten
hergestellt werden, sind ähnliche Verfahren zur Aufarbeitung beschrieben, beispielsweise
in der britischen Patentschrift 856 326.
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Schließlich ist auch die Isolierung von Elastomeren aus Lösungen in
Aliphaten oder Aromaten durch Wasserdampfdestillation bekannt und beispielsweise
in den belgischen Patentschriften 602 010 und 602 119, ferner in der USA.-Patentschrift
2 905 658 beschrieben.
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Gewöhnlich verfährt man bei dieser Aufarbeitungsmethode so, daß man
der Polymerisatlösung Stoffe zur Vernichtung der Katalysatoren (Abstoppmittel) und
Stabilisatoren zusetzt zum Schutz des Polymeren gegen Abbau oder Vernetzung, durch
Erhitzen Restmonomeres entfernt und die so vorbehandelten Polymerisatlösungen unter
Rühren in heißes Wasser einträgt, das geringe Mengen von Netzmitteln enthält. Dabei
destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch ab, und das zurückbleibende Polymerisat
fällt in Krümelform an. Im Falle der mit titanhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren
in Aromaten hergestellten 1 ,4-cis-Polybutadienlösungen erhält man auf diesem Wege
jedoch stark braungefärbte Produkte.
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Obwohl ein Teil des 1,4-cis-Polybutadiens in Rußmischungen für Autoreifen
verwendet wird, ist es doch von großer technischer Wichtigkeit, farbloses Polybutadien
zu gewinnen, das für die Herstellung weißer oder hellgefärbter Gummiartikel verwendet
werden kann.
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Zwar liefert die Fällung des Polybutadiens aus der
mischkatalysatorhaltigen
Lösung mit niederen aliphatischen Alkoholen ein nur schwachgefärbtes Material; das
Verfahren ist jedoch sehr unwirtschaftlich und bereitet auch technische Schwierigkeiten,
so daß es für eine großtechnische Verwendung nicht in Betracht kommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von farblosem 1,Scis-Polybutadien
aus mischkatalysatorhaltigen Polymerisatlösungen durch Abtrennen des Lösungsmittels
mittels Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Netzmitteln ist dadurch gekennzeichnet,
daß man der Polybutadienlösung eine Carbonsäure, die mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthält, in Mengen von 1 bis 5 Teilen auf 100 Teile Polybutadien und einen Stabilisator
aus der Gruppe ein- oder mehrkerniger Phenole in Mengen von 0,5 bis 2% zusetzt und
das Lösungsmittel durch Eintragen der Polymerisatlösung in heißes Wasser, das neben
0,0005 bis 0,050/0 eines schwach anionischen oder nichtionischen Netzmittels noch
0,001 bis 0,10in eines im pH-Bereich von 7 bis 10 puffernd wirkenden Komplexbildners
enthält, und anschließende Wasserdampfdestillation entfernt.
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Nur bei Einhaltung aller genannten Maßnahmen kommt man zu einem farblosen
Polybutadien. Die eingesetzten Carbonsäuren sollen mit den Katalysatorkomponenten,
vornehmlich den Titanverbindungen, keine gefärbten Substanzen bilden. Für das erfindungsgemäße
Verfahren kommen vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen
in Betracht, beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure oder auch
carboxylgruppenhaltige Polymerisate aus Maleinsäure- bzw.
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Maleinsäurehalbestercopolymerisate mit Isobutylen oder Diolefinen,
wie Butadien oder Isopren. Die
Carbonsäuren müssen so schwer flüchtig
sein, daß sie nicht mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch übergehen, da das Lösungsmittel
ohne unwirtschaftlichen Reinigungsprozeß wieder zur Polymerisation eingesetzt werden
soll. Die Carbonsäuren werden in Mengen von 1 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 1 bis
3 Teilen, auf 100 Teile Polybutadien eingesetzt.
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Als Stabilisatoren werden nicht verfärbende ein-oder mehrkernige
Phenole in Mengen von 0,5 bis 20/( verwendet. Beispielhaft sei genannt:
(x = tert.-Butylgruppe, P = Ester der phosphorigen Säure) Für das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich besonders das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylenmethoxyphenol,
da hier nur äußerst geringe Konzentrationen von Komplexbildner im Fällwasser nötig
sind, um ein farbloses Material zu erhalten. Dadurch erreicht man einen besonders
niedrigen Aschegehalt im Polybutadien.
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Nach Zugabe dieser Stoffe verschwindet die dunkle Farbe der metallorganischen
Mischkatalysatoren.
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Die gelblichgefärbte Polymerisatlösung wird nun in Wasser eingetragen,
das 0,0005 bis 0,050/0, vorzugsweise 0,001 bis 0,01% eines Netzmittels enthält.
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Erfindungsgemäß werden schwach anionische oder nichtionische Netzmittel,
also beispielsweise polymere Carbonsäuren, wie z. B. Mischpolymerisate aus Isobutylen
oder Styrol mit (Meth)-acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester oder Polyglykoläther,
die durch Anlagerung von Äthylenoxyd an höhere Alkohole oder Alkylphenole entstehen,
beispielsweise Polyglykoläther aus Athylenoxyd und Oleylalkohol mit Molekulargewichten
von 1000 bis 4000 eingesetzt. Zusätzlich muß das Wasser 0,001 bis 0,101o puffernd
wirkende Verbindungen enthalten, die mit Titansalzen ungefärbte Komplexe zu bilden
vermögen. Es können nur solche Komplexbildner eingesetzt werden, die im pH-Bereich
von 7 bis 10 wirksam sind, damit die der Polymerisatlösung zugesetzten Carbonsäuren
nicht vollständig in die Wasserphase übergehen. Als solche kommen vornehmlich Salze
der Borsäure oder Phosphorsäuren in Betracht, beispielsweise Borax oder Ortho-,
Pyro-oder Metaphosphate.
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Beispiel 1 Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 1000
Volumteile trockenes Toluol in einem Rührautoklav vorgelegt. Man gibt 0,189 Gewichtsteile
Titan(IV)-chlorid, 0,508 Gewichtsteile Jod und 0,785 Gewichtsteile Lithium-aluminium-butyl-triisobutyl
und 120 Gewichtsteile Butadien zu. Die Polymerisation beginnt sofort. Man hält die
Reaktionstemperatur 4 Stunden auf 20"C und gibt dann unter kräftigem Rühren eine
Lösung von 3 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus äquimolaren Mengen Butadien
und Maleinsäureisohexylhalbester und 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol
in 50 Volumteilen Toluol zu. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur läßt man
die schwachgelblichgefärbte Polybutadienlösung langsam unter Rühren in 97"C heißes
Wasser, das 0,001°/o eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid
in Form eines Natriumsalzes und 0,0050/0 Borax enthält, einlaufen. Dabei destilliert
ein Toluol-Wasser-Gemisch ab. Das vom Lösungsmittel befreite Polybutadien wird bei
50 bis 70"C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material ist nur sehr schwach
geblich gefärbt.
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Beispiel 2 Zu einer wie im Beispiel 1 hergestellten Polybutadienlösung
fügt man unter starkem Rühren eine Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Stearinsäure und
1,35 Gewichtsteilen Methylen -bis-2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-benzol
in 100 Gewichtsteilen Toluol. Die nunmehr schwachgelblichgefärbte Lösung läßt man
langsam unter Rühren in etwa 10 000 Volumteile 95 bis 98"C heißes Wasser einlaufen,
welches 0,001% eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid in
Form eines Natriumsalzes und 0,0050/o Borax enthalt.
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Während die Temperatur des Wassers auf über 95"C gehalten wird, destilliert
ein Toluol-Wasser-Gemisch ab. Das Polybutadien fällt in Krümelform an und wird bei
50 bis 70"C im Vakuum getrocknet. Das trockene Polybutadien stellt nach dem Abpressen
eine
ziemlich klare Substanz mit schwachem Gelbstich dar.
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Beispiel 3 a) Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Polybutadienlösung
wurde mit 2,0 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus Maleinsäure-2-äthylhexylhalbester
(650/o) und Styrol (35"/0) sowie mit 0,9 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phen
ol, beide Substanzen wurden in wenig Toluol gelöst, versetzt. Nach dem Verschwinden
der Katalysatorfärbung wurde noch eine Weile gerührt.
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Zur Beseitigung des Lösungsmittels wurde die Polymerisatlösung wie
im Beispiel 1 in heißes Wasser eingerührt. welches 0,001 "i'(, eines Mischpolymerisats
aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid in Form eines Natriumsalzes und 0,0050/o
Borax enthielt. Die vakuumgetrockneten Polybutadienkrümel waren nur schwach gelblich
gefärbt. b) Polybutadien der gleichen Qualität wurde erhalten, indem die Polymerisatlösung
im Anschluß an die Polymerisation mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Copolymerisats
aus Maleinsäuredodecylhalbester und Butadien (Molverhältnis 1:1) und 1 Gewichtsteil
Tri-2,6-ditert. -butyl-hydrochinon-phosphit in 50 Gewichtsteilen Toluol versetzt
und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt wurde.
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Beispiel 4 Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurden
der Polymerisatlösung 1,5 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus Maleinsäurebutylhalbester
und Isopren (Molverhältnis Maleinsäurehalbester zu Isopren 1 1) sowie 1,3 Gewichtsteile
2,6-Di-tert.-butyl-p-methyl-phenol, gelöst in 50 Gewichtsteilen Toluol, zugefügt.
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Das zur weiteren Aufarbeitung verwendete Wasser enthielt 0,030/0
eines Umsetzungsproduktes aus
p-Nonylphenol mit Athylenoxyd (wobei auf 1 Mol Nonylphenol
7 Mol Athylenoxyd eingesetzt wurden) sowie 0,005/o Borax. Das getrocknete Polybutadien
zeigte nur einen ganz schwachen Gelbstich.