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Verfahren zur Herstellung von farblosem Polybutadien Bekanntlich fallen
bei der Polymerisation von Butadien in Lösung mit metallorganischen Mischkatalysatoren
dunkelgefärbte Polymerisatlösungen an, aus denen sich das Polybutadien in technisch
brauchbarer Weise nur schwer in farbloser Form isolieren läßt.
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Zur Aufarbeitung von Polymerisatlösungen sind verschiedene Verfahren
bekannt, die großtechnischen Einsatz finden. Ist das Polymerisat in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, so kann man das Lösungsmittel mit Vorteil
durch Wasserdampfdestillation entfernen und das Polymerisat in Krümelform erhalten.
So läßt sich beispielsweise aus einer Lösung von Chlorkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff
durch Eintragen in heißes Wasser das Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser abdestillieren,
wobei eine gut filtrierbare Suspension von lösungsmittel freiem Chlorkautschuk in
Wasser erhalten wird. Auch für die Isolierung von Polyolefinen, die in organischem
Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren oder Chromoxydkontakten
hergestellt werden, sind ähnliche Verfahren zur Aufarbeitung beschrieben, beispielsweise
in der britischen Patentschrift 856 326. Schließlich ist auch die Isolierung von
Elastomeren aus Lösungen in Aliphaten oder Aromaten durch Wasserdampfdestillation
bekannt und beispielsweise in den belgischen Patentschriften 602 010 und 602 119,
ferner in der USA.-Patentschrift 2 905 658 beschrieben. Gewöhnlich verfährt man
bei dieser Aufarbeitungsmethode so, daß man der Polymerisatlösung Stoffe zur Vernichtung
der Katalysatoren (Abstoppmittel) und Stabilisatoren zum Schutz des Polymeren gegen
Abbau oder Vernetzung zugesetzt, durch Erhitzen Restmonomeres und eventuell einen
Teil des Lösungsmittels entfernt und die so vorbehandelten Polymerisatlösungen unter
Rühren in heißes Wasser einträgt, das geringe Mengen von Netzmitteln enthält. Dabei
destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch ab, und das zurückbleibende Polymerisat
fällt in Krümelform an. Im Falle der mit titanhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren
in Aromaten hergestellten 1 ,4-cis-Polybutadienlösungen erhält man auf diesem Wege
nach dem Trocknen der Krümel jedoch stark braungefärbte Produkte.
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Obwohl ein Teil des 1.4-cis-Polybutadiens in Rußmischungen für Autoreifen
verwendet wird, ist es doch von großer technischer Wichtigkeit, farbloses Polybutadien
zu gewinnen, das für die Herstellung weißer oder hellgefärbter Gummiartikel verwendet
werden kann.
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Zwar liefert die Fällung des Polybutadiens aus der mischkatalysatorhaltigen
Lösung mit niederen aliphatischen Alkoholen ein nur schwachgefärbtes Material; das
Verfahren ist jedoch sehr unwirtschaftlich und bereitet auch technische Schwierigkeiten,
so daß es für eine großtechnische Verwendung nicht in Betracht kommt.
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Nach der USA.-Patentschrift 3 068 197 ist ferner ein Verfahren bekannt,
farblose kautschukartige Polymerisate herzustellen, bei dem man den Polybutadienlösungen
einen Stabilisator und eine carboxylgruppenhaltige Verbindung zusetzt und anschließend
diese Lösung in heißem Wasser dispergiert. Dieses Verfahren ist aber nur anwendbar,
wenn als Katalysatoren Lithiumalkyle verwendet werden.
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Bei Verwendung von Titankatalysatoren müssen diese nach der Desaktivierung
mit Salzsäure enthaltendem Alkohol und Wasser entfernt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von farblosem Polybutadien
aus den bei der Polymerisation anfallenden titanmischkatalysatorhaltigen Lösungen
in Aromaten, bei dem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt wird,
gefunden, bei dem man die einen Stabilisator aus der Gruppe der sterisch gehinderten
Phenole in Mengen von 0,5 bis 2°/o enthaltende Polybutadienlösung mit einer schwerflüchtigen,
in Aromaten löslichen carboxylgruppenhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,3
bis 5010 und einem schwerflüchtigen, wasser- und aromatlöslichen Polyglykolätheramin
in einer Menge von 0,1 bis 20io versetzt und anschließend in heißes Wasser, das
0,0005 bis 0,050/0 eines schwach anionischen
oder nichtionischen
Netzmittels enthält, einträgt. Bei Einhaltung aller genannten Maßnahmen kommt man
zu einem farblosen Polybutadien.
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Die eingesetzten Carbonsäuren sollen mit den Katalysatorkomponenten,
vornehmlich den Titanverbindungen keine gefärbten Substanzen bilden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen langkettige Fettsäuren wie
beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure. Cocosfettsäure, aber auch carboxylgruppenhaltige
Polymerisate aus Maleinsäure bzw.
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Maleinsäurehalbester-Copolymerisate mit Isobutylen, Styrol oder Diolefinen,
wie Butadien oder Isopren, in Betracht. Hier seien beispielsweise folgende Mischpolymerisate
genannt: Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäure-2-äthyl-hexylhalbester oder
Maleinsäure-dodecylhalbester, Mischpolymerisate aus Butadien und Maleinsäure-butylhalbester
oder 2-Äthylhexylhalbester. Die Carbonsäuren müssen so schwerflüchtig sein, daß
sie nicht mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch übergehen, da das Lösungsmittel ohne
unwirtschaftlichen Reinigungsprozeß wieder zur Polymerisation eingesetzt werden
soll. Die Carbonsäuren werden in Mengen von 0,3 bis 50/0, vorzugsweise von 1 bis
3°/o, eingesetzt.
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Die für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren einzusetzenden
Amine müssen so schwerflüchtig sein, daß sie bei der Entfernung des Restmonomeren,
das ohne aufwendige Reinigungsoperationen in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt
werden soll, nicht mit übergehen. Ein Siedepunkt von mindestens 1500C bei Normaldruck
ist dazu notv--ndig. Ferner müssen die Amine in Aromaten wie Benzol oder Toluol
glatt löslich sein. Mit den obengenannten Carbonsäuren dürfen keine in Aromaten
unlöslichen Salze entstehen, da sonst keine gleichmäßige Verteilung in der Polybutadienlösung
und keine vollständige Vernichtung des Mischkatalysators erzielt werden kann. Die
Amine müssen ferner vollkommen wasserlöslich sein, damit beim Abtreiben des Lösungsmittels
aminfreies Lösungsmittel gewonnen wird, das nach einer einfachen Trockenoperation
in den Polymerisationsprozeß zurückfließt. Die geforderten Eigenschaften zeigen
Polyglykolätheramine, insbesondere Umsetzungsprodukte aus niederen aliphatischen
Aminen bzw.
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Alkanolaminen und 5 bis 10 Mol Athylenoxyd (pro Mol Amin). Beispielsweise
seien folgende Polyglykolätheramine aufgeführt:
Als Stabilisatoren werden nichtverfärbende ein- oder mehrkernige sterisch gehinderte
Phenole in Mengen von 0,5 bis 20/o verwendet. Beispielhaft sei genannt:
Die Reihenfolge der Zugabe der genannten Substanzen ist nicht kritisch.
Man kann zunächst das Amin oder den Stabilisator oder auch die Carbonsäure zusetzen.
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Nach Zugabe dieser Stoffe verschwindet die dunkle Farbe der metallorganischen
Mischkatalysatoren.
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Die farblose Polymerisatlösung wird nun in Wasser eingetragen, das
0,0005 bis 0,05von vorzugsweise 0,001 bis 0,01 0/o, eines Netzmittels enthält. Erfindungsgemäß
werden schwach anionische oder nichtionische Netzmittel, also beispielsweise polymere
Carbonsäuren. wie z. B. Mischpolymerisate aus Isobutylen oder Styrol mit (Meth)-acrylsäure,
Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester oder Polyglykoläther von höheren Alkoholen
oder Alkylphenolen eingesetzt.
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Beispiel 1 Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 1000
Volumteile trockenes Toluol in einem Rührautoklav vorgelegt. Man gibt 0,189 Gewichtsteile
Titan(IV)-chlorid, 0.508 Gewichtsteile Jod, 0,785 Gewichtsteile Lithium-aluminium-butyl-triisobutyl
und 120 Gewichtsteile Butadien zu. Die Polymerisation beginnt sofort. Man hält die
Reaktionstemperatur 4 Stunden auf 20"C. Nach beendeter Polymerisation wird eine
Lösung von 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure in 50 Volumteilen Toluol und danach eine
Lösung von 0,5 Gewichtsteilen eines Umsatzproduktes aus Dimethylaminoäthanol mit
5 Mol Äthylenoxyd in 20 ml Toluol zugegeben und kräftig durchgerührt. Schließlich
werden 1,25 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in 20 ml Toluol gelöst
eingerührt. Die farblose Polybutadienlösung wird nun langsam unter kräftigem Rühren
in 10000 Volumteile 97 bfs 100"C heißes Wasser, das 0,1 Gewichtsteil Mischpolymerisat
aus Maleinsäure und Isobutylen im Molverhältnis 1 : 1 enthält, eingetragen. Das
toluolfreie, in Krümelform anfallende Polybutadien wird bei 80°C getrocknet.
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Nach 12 Stunden erhält man 120 Gewichtsteile eines farblosen Polybutadiens.
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Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Polybutadienlösung
wird mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus äquimolaren
Mengen von Butadien und Maleinsäure-2-äthyl-hexylhalbester und 0,3 Gewichtsteilen
eines Reaktionsproduktes aus Dimethylamin und 7 Mol Äthylenoxyd in 50 ml Toluol
gründlich vermischt.
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Dabei wird der metallorganische Mischkatalysator zerstört, und es
entsteht eine farblose Polybutadienlösung, die zur Stabilisierung mit einer Lösung
von 1,0 Gewichtsteil 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
in 30 Volumteilen Toluol verrührt wird. Die so vorbehandelte Polybutadienlösung
wird nun langsam unter kräftigem Rühren in 10 000 Volumteile 98"C heißes Wasser
eingebracht. Die toluolfrei anfallenden Polybutadienkrümel werden abfiltriert, gewaschen
und bei 80°C getrocknet. Das trockene Material wird zu einem farblosen klaren Block
verpreßt.
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Beispiel 3 Unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit werden
einem Gemisch von 900 Gewichtsteilen Toluol
und 100 Gewichtsteilen Butadien bei 15"C
0,44 Gewichtsteile Lithium -aluminium - n -butyl - triisobutyl, 0,228 Gewichtsteile
Jod und 0,114 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur
wird so geführt, daß nach 2 Stunden 30"C erreicht werden. Nach insgesamt 4 Stunden
ist die Polymerisation beendet. Die Polymerisatlösung wird mit 1,8 Gewichtsteilen
Harzsäure (disproportionierte Abietinsäure), 0,3 Gewichtsteilen eines Polyglykolätheramins
aus 1 Mol Dimethylamin und 7Mol Athylenoxyd und 1,0 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
gelöst in 40 Teilen Toluol, versetzt.
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Nach gutem Durchmischen wird die klare Toluollösung langsam unter
kräftigem Rühren in 7000 Gewichtsteilen Wasser von 98"C eingetragen, das 0,07 Gewichtsteile
eines Copolymeren aus Isobutylen und Maleinsäure enthält. Es destilliert ein Toluol-Wasser-Gemisch
ab, und es entsteht eine Dispersion von Polybutadienkrümeln in Wasser. Die gleichmäßig
3 bis 4 mm großen weißen Kautschukkrümel werden getrocknet und zu einem farblosen
klaren Block verpreßt.
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Ausbeute: 97 Gewichtsteile.
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Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise unter Ver.-wendung folgender
Polyglykolätheramine wiederholt: 1 Mol Morpholin + 4Mol Athylenoxyd(0,20io) 1 Mol
Methylamin + 10 Mol Äthylenoxyd (0,20/0) 1 Mol Athylamin t 8 Mol Athylenoxyd (0,20/0)
In allen Fällen wurde ein farbloses, klares Polybutadien erhalten.