DE1187016B - Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienloesungen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen PolybutadienloesungenInfo
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- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/06—Wining of rubber from solutions
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c -25/05
1187 016
F39372IVd/39c
F39372IVd/39c
I. April 1963
II. Februar 1965
Es sind mehrere technisch brauchbare Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefin- bzw. -diolefinpolymeren
aus mischkatalysatorhaltigen Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln
bekannt. Ist das Polymerisat in einem mitf Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, so kann man
das Lösungsmittel mit Vorteil durch Wasserdampfdestillation entfernen und das Polymerisat ·ϊη Krümelform
erhalten. So läßt sich beispielsweise aus einer Lösung von Chlorkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff
durch Eintragen in heißes Wasser das Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser abdestillieren,
wobei eine gut filtrierbare Suspension von lösungsmittelfreiem Chlorkautschuk in Wasser erhalten
wird. Auch für die Isolierung von Polyolefinen, die in organischem Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen
Mischkatalysatoren oder Chromoxydkontakten hergestellt werden, sind ähnliche Verfahren
zur Aufarbeitung beschrieben, beispielsweise in der britischen Patentschrift 856 326. Schließlich ist
auch die Isolierung von Elastomeren aus Lösungen in Aliphaten oder Aromaten durch Wasserdampfdestillation
bekannt und beispielsweise in den belgischen Patentschriften 602 010 und 602119, ferner
in der USA.-Patentschrift 2 950 658 beschrieben.
Gewöhnlich verfährt man bei dieser Aufarbeitungsmethode so, daß man der Polymerisatlösung Stoffe
zur Vernichtung der Katalysatoren (Abstoppmittel) und Stabilisatoren zum Schutz des Polymeren gegen
Abbau oder Vernetzung zusetzt, durch Erhitzen Restmonomeres und eventuell einen Teil des Lösungsmittels
entfernt und die so vorbehandelten Polymerisatlösungen unter Rühren in heißes Wasser
einträgt, das geringe Mengen von Netzmitteln enthält. Dabei destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
ab, und das zurückbleibende Polymerisat fallt in Krümelform an. Im Falle der mit titanhaltigen
metallorganischen Mischkatalysatoren in Aromaten hergestellten 1,4-cis-Polybutadienlösungen erhält man
auf diesem Wege nach dem Trocknen der Krümel jedoch stark braungefärbte Produkte.
Obwohl ein Teil des 1,4-cis-Polybutadiens in Rußmischungen
für Autoreifen verwendet wird, ist es doch von großer technischer Wichtigkeit, farbloses
Polybutadien zu gewinnen, das für die Herstellung weißer oder hellgefärbter Gummiartikel verwendet
werden kann.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 899 154 bekannt, daß man mit metallorganischen Mischkatalysatoren
in Lösung von Aromaten hergestellte Butadienpolymerisate aufarbeiten kann, indem man
die Polymerisatlösung mit Hilfe von wäßrigen Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigenPolybutadienlösungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-S'tammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-S'tammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
Emulgatorlösungen in lösungsmittelhaltige Emulsionen überführt und diese Emulsionen durch Wasserdampfdestillation
vom Lösungsmittel befreit. Danach entstehen lösungsmittelfreie Polymerisatemulsionen,
aus denen nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Zusatz von Kochsalzlösung usw., das Polymerisat
isoliert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von Emulgatoren, die durch Umsatz von aliphatischen oder
aromatischen Carbonsäuren, Harzsäuren oder Styrol-Maleinsäureanhydrid- bzw. Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisaten
mit Polyglykolätheraminen erhalten werden, solche Emulsionen des »Wasser-in-Öl-Typs«
in den nach der Polymerisation von 1,3-Butadien erhaltenen Polymerlösungen hergestellt werden
können, die bei der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation sogleich
eine »Fällung« des Polymerisats in Krümelform ergeben. Dadurch wird ein Verfahrensschritt
eingespart und gleichzeitig, da eine Kochsalzfällung od. dgl. vermieden wird, ein Produkt mit geringerem
Aschegehalt erzeugt.
Für die Emulgatorkomponenten gelten aus verfahrenstechnischen Gründen folgende Bedingungen:
Die Carbonsäuren müssen so schwer flüchtig sein, daß sie nicht mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
übergehen, da das Lösungsmittel ohne unwirtschaftlichen Reinigungsprozeß wieder zur Polymerisation
eingesetzt werden soll. Die Carbonsäuren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Polymerisatmenge, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt und sind solche, die
mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren einzusetzenden Amine müssen schwerflüchtig
und wasserlöslich sein, damit beim Abtreiben des
509 508ß88
Lösungsmittels mit Wasserdampf aminfreies Lösungsmittel gewonnen wird, das nach einer einfachen
Trockenoperation in den Polymerisationsprozeß zurückfließt. EHe Amine werden in Mengen von 0,1
bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, auf Polymerisatmenge
bezogen, eingesetzt.
Somit ist das Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienlösungen
in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln durch Abtreiben des Lösungsmittels aus der wäßrigen
Emulsion der Polybutadienlösungen durch Wasserdampfdestillation dadurch gekennzeichnet, daß man
solche Emulsionen der Wasserdampfdestillation unterwirft, die durch Emulgieren der Stabilisatoren und
gegebenenfalls Strecköle und/oder Klebrigmacher enthaltenden Polybutadienlösungen unter Zusatz
von Wasser und einer Kombination aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
vorhandenen Polymerisats, an schwerflüchtigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die
mehr als 10 C-Atome enthalten, Harzsäuren oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und 0,1
bis 3 Gewichtsprozent an schwerflüchtigen wasserlöslichen Polyglykolätheraminen hergestellt worden
sind.
Die obengenannten Emulgatoren lassen sich durch
Die obengenannten Emulgatoren lassen sich durch
ίο Umsatz der Carbonsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure,
alkylierte Benzoesäuren, Phthalsäurehalbester höherer Alkohole, Diphenylcarbonsäuren, Naphthalincarbonsäure,
Abietinsäure oder disproportionierte Abietinsäure, ferner Copolymerisate aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbester von aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Butanol,
2-Alkyl-hexanol, mit Polyglykolätheraminen herstellen,
von denen beispielhaft genannt seien:
CHs\
ch/
CH3N
N-CH2- CH2 — O—(-CH2 — CH2 — O %— CH2 — CH2 — OH
ι — CH2 — O —)4 — CH2 — CH2 — OH
: — CH2 — 0 —)4 — CH2 — CH2 — OH
C2H5N.
HO — CH2 — CH2
N (-CH2 — CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH
— CH2 — O —)2 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — CH2 — O —)2 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — CH2 — O —)2 — CH2 — CH2 — OH
> — CH2- CHu)2- N.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch- 40 der Gruppe der nichtverfärbenden ein- oder mehr
geführt, daß die titanmischkatalysatorhaltige Polymerisatlösung
nach Zugabe eines Stabilisators aus kernigen Phenole in Mengen von 0,5 bis 2°/o, beispielhaft
seien genannt:
und nach eventueller Entfernung von Restmonomeren und einem Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen,
durch Vermischen mit 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser, das 0,1
bis 5 Gewichtsprozent einer der obengenannten Carbonsäuren und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Festpolymerisat, eines der obengenannten Amine gelöst enthält, in eine
umgekehrte Emulsion übergeführt wird. Die Emulsion kann auch so erzeugt werden, daß zunächst
Carbonsäure und Polyglykolätheramin in der Polymerisatlösung aufgelöst werden und das Wasser
dann unter Durchmischen mit den üblichen Mitteln zugesetzt wird. Diese Emulsion wird unter Rühren
kontinuierlich in Wasser eingetragen, dessen Temperatur über dem Siedepunkt des Wasser-Lösungs-
mittel-Azeotrops liegt. Dabei destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
ab. Das Butadienpolymerisat fällt in rein weißen Krümeln an, die sich nach dem Trocknen zu einem farblosen klaren Block verpressen
lassen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es auch für die Aufarbeitung von solchen Polymeren
geeignet ist, deren Lösungen einen ausgeprägten Weissenberg-Effekt (vgl. Fr. E i r i c h , Rheology
Academic Press, New York, 1956) zeigen. Das starke elastoviskose Verhalten der Lösungen dieser Polymeren
verhindert die Bildung von Polymerisatkrümeln beim Eintragen dieser Lösungen in heißes
Wasser. Die Folgen sind unvollständige Desaktivierung und Abtrennung der Katalysatorbestandteile.
Auch die vollständige Abtrennung des Lösungsmittels unter den eingangs genannten Bedingungen wird verhindert.
überraschenderweise' verschwindet beim Emulgieren
der Lösung das elastoviskose Verhalten vollständig. Die umgekehrten Emulsionen, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können durch Eintragen in heißes Wasser ohne Schwierigkeiten
in eine gleichmäßige Krümeldispersion des Polymeren in Wasser übergeführt werden. Das bedeutet
für die Herstellung von Polymeren von konjugierten Diolefinen einen erheblichen technischen
Fortschritt, denn gerade diejenigen Polybutadientypen, die wegen ihrer guten Verarbeitbarkeit und
ihren ausgezeichneten technologischen Eigenschaften besonders wertvoll sind, zeigen in ihren Lösungen in
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes elastoviskoses
Verhalten.
Unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit werden einem Gemisch von 900 Gewichtsteilen Toluol
und 100 Gewichtsteilen Butadien bei 15°C, 0,440 Gewichtsteile
Lithium - aluminium - η - butyl - triisobutyl, 0,228 Gewichtsteile Jod und 0,114 Gewichtsteile
Titan(IV)-chlorid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird so geführt, daß nach 2 Stunden 300C erreicht
werden. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Polymerisatlösung wird mit
1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, gelöst
in 40 Gewichtsteilen Toluol, versetzt. Dann wird eine Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat
und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyglykolätheramins aus Dimethylamin mit 7 Mol Äthylenoxyd, gelöst in 150 Gewichtsteilen Wasser,
eingerührt. Es entsteht sofort eine Emulsion. Diese Emulsion wird unter kräftigem Rühren langsam in
7000 Gewichtsteilen Wasser von 98°C eingetragen. Dabei destilliert ein Toluol-Wasser-Gemisch ab, und
es entsteht eine gleichmäßige Dispersion von PoIybutadienkrümeln in Wasser. Die 3 bis 4 mm großen
weißen Krümel werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 96 Gewichtsteile eines farblosen
klaren Polymerisats.
Beispiele 2 bis 5
Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuche wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
durchgeführt, nur unter Verwendung anderer Emulgatorkombinationen,
die vor dem Zusatz des Wassers der Polymerisatlösung zugesetzt werden.
Emulgatorkombination
Bei | Stearinsäure | Teile je 100 Teile | ΑΙΤΠΠ | Teile je 100 Teile | Farbe des trockenen |
spiel | Polymerisat | Dimethylamin | Polymerisat | Butadienpolymerisats | |
2 | Copolymerisat aus Styrol | 0,2 | + 7 Äthylenoxyd | 0,2 | farblos, klar |
und Maleinsäureiso- | Methylamin | ||||
3 | octylhalbester (1:1) | 0,25 | + 10 Äthylenoxyd | 0,2 | farblos, klar |
disproportionierte | |||||
Abietinsäure | Morpholin | ||||
4 | 4-Diphenylcarbonsäure | 0,3 | + 5 Äthylenoxyd | 0,2 | farblos, klar |
Äthylamin | |||||
5 | 0,2 | + 8 Äthylenoxyd | 0,2 | farblos, klar | |
Claims (2)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienlösungen in aliphatischen
oder aromatischen Lösungsmitteln durch Abtreiben des Lösungsmittels aus der wäßrigen Emulsion der Polybutadienlösungen
durch Wasserdampfdestillation, dadurchgekennzeichnet, daß man solche Emulsionen
der Wasserdampfdestillation unterwirft, die durch Emulgieren der Stabilisatoren und
gegebenenfalls Strecköle und/oder Klebrigmacher enthaltenden Polybutadienlösungen unter Zusatz
von Wasser und einer Kombination aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
vorhandenen Polymerisats, an schwerflüchtigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren,
die mehr als 10 C-Atome enthalten, Harzsäuren oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren
und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent an schwerflüchtigen wasserlöslichen Polyglykolätheraminen hergestellt
worden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polymerisatemulsionen
verwendet, die durch Zusatz von 10 bis 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die
Polymerisatlösung, hergestellt worden sind.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DEF39372A DE1187016B (de) | 1963-04-01 | 1963-04-01 | Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienloesungen |
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FR968933A FR1386877A (fr) | 1963-04-01 | 1964-03-27 | Préparation de polymères de diènes conjugués |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE1301521B (de) * | 1966-10-01 | 1969-08-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Isolierung von aschearmen, fluessigen Polymerisaten des Butadiens aus ihren Loesungen in Kohlenwasserstoffen |
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1968
- 1968-05-15 US US731674A patent/US3476735A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3476735A (en) | 1969-11-04 |
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