DE1187016B - Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienloesungen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienloesungen

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DE1187016B
DE1187016B DEF39372A DEF0039372A DE1187016B DE 1187016 B DE1187016 B DE 1187016B DE F39372 A DEF39372 A DE F39372A DE F0039372 A DEF0039372 A DE F0039372A DE 1187016 B DE1187016 B DE 1187016B
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DEF39372A
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Dr Nikolaus Schoen
Dr Josef Witte
Dr Gottfried Pampus
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00Treatment of rubber solutions
    • C08C2/06Wining of rubber from solutions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c -25/05
1187 016
F39372IVd/39c
I. April 1963
II. Februar 1965
Es sind mehrere technisch brauchbare Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefin- bzw. -diolefinpolymeren aus mischkatalysatorhaltigen Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln bekannt. Ist das Polymerisat in einem mitf Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, so kann man das Lösungsmittel mit Vorteil durch Wasserdampfdestillation entfernen und das Polymerisat ·ϊη Krümelform erhalten. So läßt sich beispielsweise aus einer Lösung von Chlorkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff durch Eintragen in heißes Wasser das Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser abdestillieren, wobei eine gut filtrierbare Suspension von lösungsmittelfreiem Chlorkautschuk in Wasser erhalten wird. Auch für die Isolierung von Polyolefinen, die in organischem Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren oder Chromoxydkontakten hergestellt werden, sind ähnliche Verfahren zur Aufarbeitung beschrieben, beispielsweise in der britischen Patentschrift 856 326. Schließlich ist auch die Isolierung von Elastomeren aus Lösungen in Aliphaten oder Aromaten durch Wasserdampfdestillation bekannt und beispielsweise in den belgischen Patentschriften 602 010 und 602119, ferner in der USA.-Patentschrift 2 950 658 beschrieben.
Gewöhnlich verfährt man bei dieser Aufarbeitungsmethode so, daß man der Polymerisatlösung Stoffe zur Vernichtung der Katalysatoren (Abstoppmittel) und Stabilisatoren zum Schutz des Polymeren gegen Abbau oder Vernetzung zusetzt, durch Erhitzen Restmonomeres und eventuell einen Teil des Lösungsmittels entfernt und die so vorbehandelten Polymerisatlösungen unter Rühren in heißes Wasser einträgt, das geringe Mengen von Netzmitteln enthält. Dabei destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch ab, und das zurückbleibende Polymerisat fallt in Krümelform an. Im Falle der mit titanhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren in Aromaten hergestellten 1,4-cis-Polybutadienlösungen erhält man auf diesem Wege nach dem Trocknen der Krümel jedoch stark braungefärbte Produkte.
Obwohl ein Teil des 1,4-cis-Polybutadiens in Rußmischungen für Autoreifen verwendet wird, ist es doch von großer technischer Wichtigkeit, farbloses Polybutadien zu gewinnen, das für die Herstellung weißer oder hellgefärbter Gummiartikel verwendet werden kann.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 899 154 bekannt, daß man mit metallorganischen Mischkatalysatoren in Lösung von Aromaten hergestellte Butadienpolymerisate aufarbeiten kann, indem man die Polymerisatlösung mit Hilfe von wäßrigen Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigenPolybutadienlösungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-S'tammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
Emulgatorlösungen in lösungsmittelhaltige Emulsionen überführt und diese Emulsionen durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Danach entstehen lösungsmittelfreie Polymerisatemulsionen, aus denen nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Zusatz von Kochsalzlösung usw., das Polymerisat isoliert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von Emulgatoren, die durch Umsatz von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Harzsäuren oder Styrol-Maleinsäureanhydrid- bzw. Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisaten mit Polyglykolätheraminen erhalten werden, solche Emulsionen des »Wasser-in-Öl-Typs« in den nach der Polymerisation von 1,3-Butadien erhaltenen Polymerlösungen hergestellt werden können, die bei der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation sogleich eine »Fällung« des Polymerisats in Krümelform ergeben. Dadurch wird ein Verfahrensschritt eingespart und gleichzeitig, da eine Kochsalzfällung od. dgl. vermieden wird, ein Produkt mit geringerem Aschegehalt erzeugt.
Für die Emulgatorkomponenten gelten aus verfahrenstechnischen Gründen folgende Bedingungen:
Die Carbonsäuren müssen so schwer flüchtig sein, daß sie nicht mit dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch übergehen, da das Lösungsmittel ohne unwirtschaftlichen Reinigungsprozeß wieder zur Polymerisation eingesetzt werden soll. Die Carbonsäuren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatmenge, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt und sind solche, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren einzusetzenden Amine müssen schwerflüchtig und wasserlöslich sein, damit beim Abtreiben des
509 508ß88
Lösungsmittels mit Wasserdampf aminfreies Lösungsmittel gewonnen wird, das nach einer einfachen Trockenoperation in den Polymerisationsprozeß zurückfließt. EHe Amine werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, auf Polymerisatmenge bezogen, eingesetzt.
Somit ist das Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienlösungen in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln durch Abtreiben des Lösungsmittels aus der wäßrigen Emulsion der Polybutadienlösungen durch Wasserdampfdestillation dadurch gekennzeichnet, daß man solche Emulsionen der Wasserdampfdestillation unterwirft, die durch Emulgieren der Stabilisatoren und gegebenenfalls Strecköle und/oder Klebrigmacher enthaltenden Polybutadienlösungen unter Zusatz von Wasser und einer Kombination aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Polymerisats, an schwerflüchtigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die mehr als 10 C-Atome enthalten, Harzsäuren oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent an schwerflüchtigen wasserlöslichen Polyglykolätheraminen hergestellt worden sind.
Die obengenannten Emulgatoren lassen sich durch
ίο Umsatz der Carbonsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, alkylierte Benzoesäuren, Phthalsäurehalbester höherer Alkohole, Diphenylcarbonsäuren, Naphthalincarbonsäure, Abietinsäure oder disproportionierte Abietinsäure, ferner Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbester von aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Butanol, 2-Alkyl-hexanol, mit Polyglykolätheraminen herstellen, von denen beispielhaft genannt seien:
CHs\
ch/
CH3N
N-CH2- CH2 — O—(-CH2 — CH2 — O %— CH2 — CH2 — OH
ι — CH2 — O —)4 — CH2 — CH2 — OH : — CH2 — 0 —)4 — CH2 — CH2 — OH
C2H5N.
HO — CH2 — CH2
N (-CH2 — CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH CH2 — CH2 — O —)3 — CH2 — CH2 — OH
— CH2 — O —)2 — CH2 — CH2 — OH
CH2 — CH2 — O —)2 — CH2 — CH2 — OH
> — CH2- CHu)2- N.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch- 40 der Gruppe der nichtverfärbenden ein- oder mehr
geführt, daß die titanmischkatalysatorhaltige Polymerisatlösung nach Zugabe eines Stabilisators aus kernigen Phenole in Mengen von 0,5 bis 2°/o, beispielhaft seien genannt:
und nach eventueller Entfernung von Restmonomeren und einem Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen, durch Vermischen mit 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser, das 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer der obengenannten Carbonsäuren und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile Festpolymerisat, eines der obengenannten Amine gelöst enthält, in eine umgekehrte Emulsion übergeführt wird. Die Emulsion kann auch so erzeugt werden, daß zunächst Carbonsäure und Polyglykolätheramin in der Polymerisatlösung aufgelöst werden und das Wasser dann unter Durchmischen mit den üblichen Mitteln zugesetzt wird. Diese Emulsion wird unter Rühren kontinuierlich in Wasser eingetragen, dessen Temperatur über dem Siedepunkt des Wasser-Lösungs-
mittel-Azeotrops liegt. Dabei destilliert ein Lösungsmittel-Wasser-Gemisch ab. Das Butadienpolymerisat fällt in rein weißen Krümeln an, die sich nach dem Trocknen zu einem farblosen klaren Block verpressen lassen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es auch für die Aufarbeitung von solchen Polymeren geeignet ist, deren Lösungen einen ausgeprägten Weissenberg-Effekt (vgl. Fr. E i r i c h , Rheology Academic Press, New York, 1956) zeigen. Das starke elastoviskose Verhalten der Lösungen dieser Polymeren verhindert die Bildung von Polymerisatkrümeln beim Eintragen dieser Lösungen in heißes Wasser. Die Folgen sind unvollständige Desaktivierung und Abtrennung der Katalysatorbestandteile. Auch die vollständige Abtrennung des Lösungsmittels unter den eingangs genannten Bedingungen wird verhindert.
überraschenderweise' verschwindet beim Emulgieren der Lösung das elastoviskose Verhalten vollständig. Die umgekehrten Emulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können durch Eintragen in heißes Wasser ohne Schwierigkeiten in eine gleichmäßige Krümeldispersion des Polymeren in Wasser übergeführt werden. Das bedeutet für die Herstellung von Polymeren von konjugierten Diolefinen einen erheblichen technischen Fortschritt, denn gerade diejenigen Polybutadientypen, die wegen ihrer guten Verarbeitbarkeit und ihren ausgezeichneten technologischen Eigenschaften besonders wertvoll sind, zeigen in ihren Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes elastoviskoses Verhalten.
Beispiel 1
Unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit werden einem Gemisch von 900 Gewichtsteilen Toluol und 100 Gewichtsteilen Butadien bei 15°C, 0,440 Gewichtsteile Lithium - aluminium - η - butyl - triisobutyl, 0,228 Gewichtsteile Jod und 0,114 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird so geführt, daß nach 2 Stunden 300C erreicht werden. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die Polymerisatlösung wird mit 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, gelöst in 40 Gewichtsteilen Toluol, versetzt. Dann wird eine Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat und 0,2 Gewichtsteilen eines Polyglykolätheramins aus Dimethylamin mit 7 Mol Äthylenoxyd, gelöst in 150 Gewichtsteilen Wasser, eingerührt. Es entsteht sofort eine Emulsion. Diese Emulsion wird unter kräftigem Rühren langsam in 7000 Gewichtsteilen Wasser von 98°C eingetragen. Dabei destilliert ein Toluol-Wasser-Gemisch ab, und es entsteht eine gleichmäßige Dispersion von PoIybutadienkrümeln in Wasser. Die 3 bis 4 mm großen weißen Krümel werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 96 Gewichtsteile eines farblosen klaren Polymerisats.
Beispiele 2 bis 5
Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuche wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, nur unter Verwendung anderer Emulgatorkombinationen, die vor dem Zusatz des Wassers der Polymerisatlösung zugesetzt werden.
Emulgatorkombination
Bei Stearinsäure Teile je 100 Teile ΑΙΤΠΠ Teile je 100 Teile Farbe des trockenen
spiel Polymerisat Dimethylamin Polymerisat Butadienpolymerisats
2 Copolymerisat aus Styrol 0,2 + 7 Äthylenoxyd 0,2 farblos, klar
und Maleinsäureiso- Methylamin
3 octylhalbester (1:1) 0,25 + 10 Äthylenoxyd 0,2 farblos, klar
disproportionierte
Abietinsäure Morpholin
4 4-Diphenylcarbonsäure 0,3 + 5 Äthylenoxyd 0,2 farblos, klar
Äthylamin
5 0,2 + 8 Äthylenoxyd 0,2 farblos, klar

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung von titanmischkatalysatorhaltigen Polybutadienlösungen in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln durch Abtreiben des Lösungsmittels aus der wäßrigen Emulsion der Polybutadienlösungen durch Wasserdampfdestillation, dadurchgekennzeichnet, daß man solche Emulsionen der Wasserdampfdestillation unterwirft, die durch Emulgieren der Stabilisatoren und gegebenenfalls Strecköle und/oder Klebrigmacher enthaltenden Polybutadienlösungen unter Zusatz von Wasser und einer Kombination aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Polymerisats, an schwerflüchtigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die mehr als 10 C-Atome enthalten, Harzsäuren oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent an schwerflüchtigen wasserlöslichen Polyglykolätheraminen hergestellt worden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polymerisatemulsionen verwendet, die durch Zusatz von 10 bis 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Polymerisatlösung, hergestellt worden sind.
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