DE2436165C3

DE2436165C3 - Verfahren zur Herstellung einer Färbemasse

Info

Publication number: DE2436165C3
Application number: DE19742436165
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kasukabe Ito; Fukio Kawaguchi Kai; Fumio Toride Ibaragi Kondo; Hiromichi Yashio Wada
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1980-09-18
Also published as: FR2257659A1; FR2257659B1; DE2436165B2; BR7406219A; JPS50102627A; IT1017690B; GB1458151A; DE2436165A1; CH602901A5; JPS5213806B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Färbemasse durch Vermischen eines Pigmentes, eines Trägerharzes und weiterer Komponenten.

Bisher hat man Färbemassen hergestellt, indem man ein Pigment mit einem Trägerharz vermischte. Die wichtigste Eigenschaft dieser Färbemassen liegt in der guten Dispergierbarkeit in einem zu färbenden Produkt Es wurden die folgenden Methoden der Vermischung eines Pigments und eines Trägerharzes angewandt:

(1) Trockene Vermischung beider Komponenten;

(2) gemeinsame Fällung eines Pigments und eines Trägerharzes durch Auflösen des Trägerharzes in einem Lösungsmittel und Zumischen eines schlechten Lösungsmittels zu der Lösung (DE-OS 17 67 245);

(3) Schmelzkiieten unter Zusatz eines Dispersionsmittels (DE-OS 14 69 724);

(4) Mahlen mit hoher Scherkraft in Gegenwart eines einen Abrieb bewirkenden Hilfsmittels, z. B. eines anorganischen Salzes und

(5) Flash-Verfahren.

Beim Mahlen in Gegenwart eines Salzes unter hoher Scherbeanspruchung kommt es leicht zu einer Zerstörung des Harzes und zu einem Zusammenklumpen der Pigmentteilchen und die erhaltene Färbemasse erhält dadurch eine geringe Mischbarkeit oder Dispergierbarkeit.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Färbemasse zu schaffen, welches zu einer äußerst geringen Teilchengröße der Pigmentteilchen und somit zu einer hohen Dispergierbarkeit der Färbemasse führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

A) 1 Gew.-Teil, zusammengesetzt aus

a) 10—90 Gew,-% eines Pigmentes und

b) 90—10 Gew.-% eines Trägerharzes dem man noch

c) 0,05—5 Gew-% — bezogen auf die Menge aus Pigment und Trägerharz — einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff vom Phenol- oder Amintyp hinzugefügt hat, mit

B) 0,5—3 Gew.-Teilen eines organischen Salzes und

C) 0,1 — 1 Gew.-Teil eines hydrophilen organischen Lösungsmittels

unter hoher Scherbeanspruchung vermischt, man danach das organische Salz und das Lösungsmittel auswäscht und die Masse trocknet

Die erfindungsgemäß hergestellte Färbemasse enthält Pigmentteilchen mit äußerst geringer Teilchengröße. Sie ist daher in hohem Maße dispergierbar.

Als Pigmente kommen herkömmliche organische oder anorganische Pigmente in Frage, wie Pigmente vom Azo-Typ, vom Phthalocyanin-Typ, vom Chinacridon-Typ, vom Anthrachinon-Typ, vom Diazozin-Typ, vom Indigo-Typ, vom Thioindigo-Typ, vom Perynon-Typ, vom Perylen-Typ, vom Isoindolenin-Typ, vom Titandioxid-Typ, vom Cadmium-Typ, vom Eisenoxid-Typ, vom Chromoxid-Typ, vom Ruß-Typ oder dergleichen.

Bei herkömmlichen Verfahren führt der Einsatz von Ruß (Furnace oder Channel) bei Anwendung hoher Scherkräfte zu einer besonders ausgeprägten Zersetzung des Trägerharzes. Daher tritt die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Einsatz von Ruß als Pigment besonders hervor, da nämlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gegenwart von Ruß selbst bei Anwendung hoher Scherkräfte zu keinen nachteiligen Folgen führt.

Als Trägerharze kommen Naturharze oder synthetische Polymere oder Copolymere in Frage, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polybuten, Polyamid, Polyester, Polyäther, Po'ycumaronindenharz, Erdölharz, ABS-Harz, AS-Harz, Polyurethanharz, Cellulosediacetat. Cellulosetriacetat, Paraffinwachs, Copal, Schellack, Kolophonium, Kollophoniumester, modifiziertes Kolophonium, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, und ungesättigtes Polyesterharz oder Epoxydharz oder dergleichen in Frage.

Harze vom Kollophonium-Typ zersetzen sich bei hohen Scherkräften insbesondere leicht. Darüber hinaus neigen auch Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Harze vom Polyacryl-Typ, wie vom Polyacrylnitril-Typ, vom Polyacrylat-Typ, oder vom Polymethacrylat-Typ und ferner Polyamid, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyurethan, ungesättigte Polyester od. dgl. zu einer Zersetzung. Daher tritt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei Wahl dieser Trägerharze zu Tage. Harze vom Kollophonium-Typ umfassen Kolophonium, Kollophoniumester, modifiziertes Kolophonium oder dergleichen.

Kolophonium ist ein Naturharz, welches Abietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Λ-Pimarsäure, Dehydroabietinsäure und andere Harzsäuren als Hauptkomponenten enthält. Kollophoniumester sind Verbindungen aus Abietinsäure mit einem Alkohol und vorzugsweise Kollophoniumglycerinester, Kollophoniumpentaerythritester, KoIIophoniummonoäthylenglycolester oder dergleichen.

Modifizierte Kollophoniumharze werden hergestellt, indem man verschiedene Harze mit Kollophonium modifiziert Man kann z. B, mit Kolophonium modifiziertes Alkylharz einsetzen oder mit Kollophonium modifiziertes Alkydharz oder gehärtetes Kollophoniumharz od. dgl, einsetzen. Unter den Harzen vom Kollophonium-Typ sind Kollophoniumester besonders bevorzugt

Wenn das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz zu groß ist so ist die Dispergierbarkeit der Färbemasse unzureichend. Wenn andererseits das Verhältnis zu gering ist, so ist das Produkt unwirtschaftlich. Demgemäß liegt die Pigmentkonzentration in der Färbemasse im Bereich von 10—90 Gew.-% und insbesondere 30—70Gew.-%.

Als organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff vom Phenol-Typ oder vom Amin-Typ kommen u. a. in Frage: Phenole, wie

1,1 -Bis-i't-hydroxyphenylj-cyclohexan,

4,4'-Thio-bis(& tert-butyl-3-methylphenol),

methyliertes Diphenol,

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoI,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol),

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyI-3-methylphenol),

Di-tert-butyl-p-cresol, Hydrochinon-monobenzyläther, Dialkylphenolsulfid, Hydrochinon, Brenzkatechin, Tert-butylbrenzkatechin,

Pikrinsäure, od dgl.; primäre oder sekundäre Amine, wie

ρ,ρ-Diphenylendiamin,

ρ,ρ'-Dinaphthylendiamin,

Pnenyl-«-naphthyIamin,

Phenyl-/?-naphthylamin,

Ν,Ν'-Di-P-naphthyl-p-phenyIendiamin,

ρ p'-Dimethoxydiphenylamin,

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Reaktionsprodukte aus

Aceton und Diphenylamin.

Es kann auch eine Mischung verschiedener Verbindung der genannten Art eingesetzt werden. Die Menge der genannten Verbindungen in der Färbemasse liegt im 5c.<.ik!i von 0,05—5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1—2 Gew.-%. Es ist auch möglich, geeignete Mengen verschiedener herkömmlicher Zusatzstoffe beizumischen, wie Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Weichmacher od. dgl, so daß Färbemassen gebildet werden können, welche sich für die verschiedensten Anwendungen eignen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäOen Verfahrens verwendet man am besten eine Kugelmühle, einen Kneter, einen Bunbury-Mischer, eine Walzenmühle od. dgl. Wenn dieses Verfahren unter Anwendung einer hohen Scherkraft zum Vermischen und Zerkleinern einer Mischung herangezogen wird, welche lediglich aus Pigment und Trägerharz besteht, so wird das Trägerharz zerstört und dadurch wird die Masse schlecht dispergiert. Erfindungsgemäß wird jedoch die Zerstörung des Trägerharzes durch Zusatz der spezifischen organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff während des Vermischens und Mahlens des Pigments und des Trägerharzes vermieden, so daß das erhaltene Produkt gut mischbar und gut dispergierbar ist. Als anorganisches Salz kann man Natriumchlorid, Natriumsulfat od, dgl, einsetzen. Diese Salze wirken als Hilfsmittel for die Zerkleinerung unter hohen Scherkräften. Als hydrophiles organisches Lösungsmittel kann man Dimethylformamid, Diacetonalkohol, Methyl-

ϊ äthylketon, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther od, dgl. einsetzen. Gewöhnlich setzt man etwa 0,5—3 Gewichtsteile de* anorganischen Salzes und etwa 0,1 — 1 Gewichtsteile des Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil der Gesamtmasse aus Pigment,

ίο Trägerharz und Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein. Das anorganische Salz und das hydrophile organische Lösungsmittel können leicht durch Waschen mit Wasser und durch Trocknen nach dem Vermischen entfernt werden. Die Wirkungsweise der organischen 5 Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist nicht geklärt Es wirH jedoch angenommen, daß beim Zerkleinern des Pigments und des Trägerharzes unter hohen Scherkräften freie Radikale aufgrund der hohen Scherkräfte gebildet werden, so daß das Trägerharz durch Umsetzung mit diesen freien Radikalen gestört wird und somit die Mischbarkeit des Produkts beeinträchtigt wird.

Das Produkt wird auf diese Weise nur schlecht dispergierbar. Die Bildung freier Radikaler wird durch Zugabe der gewählten spezifischen organischen Verbindungen unterbunden oder herabgesetzt wodurch die erfindungsgemäße Färbemasse eine ausgezeichnete Mischbarkeit und Dispergierbarkeit erhält Wenn die erfindungsgemäße Färbemasse mit einer Grundsub-

)o stanz vermischt wird, z. B. mit einer Grundsubstanz für Farbe, Drucktinte oder Oberflächenbearbeitung, so kann die Färbemasse leicht gleichförmig und fein dispergiert werden, indem man einfache Methoden der Dispergierung, wie z. B. einfaches Rühren, anwendet

ji Auf diese Weise erhält man ausgezeichnete gefärbte Produkte. Zur Bereitung einer gefärbten Spinnlösung zum Spinnen von Fäden aus synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid od. dgl. setzt man die Färbemasse dem synthetischen Polymeren zu.

Zur Färbung verschiedener synthetischer Harze ist es möglich, aufgrund der großen Dispergierbarkeit und Mischbarkeit der Färbemasse zu einer gleichförmigen Färbung zu gelangen. Bei einer bevorzugten Ausfüh-

4-, rungsform der Erfindung wird ein Harz vom Kollophoniumtyp mit Ruß kombiniert und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff vom Phenol- oder Amintyp, die als Polymerisationshemmer oder Polymerisationsverzögerer wirkt, hinzugefügt.

ν Es werden dabei 10—90 Gew.-% und speziell 30—70 Gew.-% Ruß mit 90-10 Gew.-% und speziell 30-70 Gew.-% des Harzes vom Kollophonium-Typ vermischt.

B e i s ρ i e I 1

Ein Knetapparat wird mit einem Mantel zum Heizen und Kühlen und mit einem Druckdeckel ausgerüstet. 50 Teile Ruß, 50 Teile Kollophoniumglycerinester, 25 Teile Dimethylformamid und 100 Teile Natriumsulfat und 0,5 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol werden hineingegeben. Die Mischung wird unter Erhitzen geknetet. Wenn die Mischung den Zustand einer viskosen Flüssigkeit annimmt, so wird mit dem Kühlen begonnen und das Kneten wird noch während 1 h fortgesetzt. Dann werden 25 Teile Wasser zu der Mischung gegeben, um das geknetete Produkt aufzutrennen. Das Produkt wird im Kneter unter Druck zerkleinert. Das zerkleinerte

Produkt wird mit Wasser gewaschen, und zwar während etwa 5 h bis das Natriumsulfat und das Dimethylformamid vollständig entfernt sind. Dies geschieht mit einem Saugfilter, Dann wird das Produkt während 12 h im Heißlufttrockner bei 70⁰C getrocknet und man erhält 88,2 Teile der Färbemasse mit einem Gehalt an Ruß. Wenn 20 Teile der Färbemasse mit 80 Teilen Xylol unter Rühren vermischt werden, so kommt man leicht zu einer guten Dispergierung der Färbemasse. 5,6 Teile der erhaltenen Xylollösung werden mit 92 Teilen Melamin-Alkydlack vermischt, wobei man einen schwarzen Lack mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit erhält. Bei diesem Verfahren setzt man Channel-Ruß ein.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 60 Teile Furnace-Ruß, 40 Teile mit Ko||ophonium modifiziertes Phenolharz, 13,5 Teile Dimethylformamid, 100 Teüe Na₂SO₄ und 0,8 Teile N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiarnin vermischt werden. Daraus kann man einen schwarzen Lack mit großer Dispergierbarkeit erhalten.

IO

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 50 Teile Dioxazin-Violett der Formel

C, H,

50 Teile Polyurethan, 150 Teile Natriu-nchlorid, 45 Teile Dimethylformamid und 0,8 Teile 2,5-Di-tert-butylhydrochinon in den Kneter gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden. Man erhält 82 Teüe einer violett gefärbten Masse. 20 Teile dieser Färbemasse werden zu 80 Teilen einer Lösungsmittelmischung von 50 Teilen Methylethylketon und 25 Teilen Cyclohexanon unter Rühren vermischt Eine violette Beschichtungsmasse mit einer ausgezeichneten Transparenz für synthetisches Leder wird daraus hergestellt, indem man 4,0 Teile der erhaltenen Lösung mit 96 Teilen Polyurethanharz vermischt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 60 Teile unlösliches Azo-Pigmer.t der Formel

40 Teile gepulvertes Polyacrylnitril (Polymerisationsgrad von etwa 1200) und 100 Teile Natriumchlorid, 75 Teile Dimethylformamid und 0,9 Teile N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin in den Kneter gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden und man erhält 80 Teile einer gelb gefärbten Masse für Polyacrylnitril.

12,5 Teile der erhaltenen Färbemasse werden in 87,5 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. 3,7 Teile der erhaltenen Lösung werden zu 46 Teilen einer Spinnmasse, bestehend aus 17 Teilen Polyacrylnitril in 83 Teilen Dimethylformamid gegeben und die Mischung wird genügend gerührt und dann über Nacht von Luft befreit. Die gefärbte Spinnmasse wird durch eine Düse mit 100 Löchern mit je einem Durchmesser von 0,08 mm in ein n-Butanolbad bei Zimmertemperatur extrudiert, wobei man 5,2 Teile gelb gefärbte Polyacrylnitrilfasern erhält.

Vergleichsbcispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch kein 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol zugemischt wird. Man erhält dabei eine Rußmasse. Die Rußmasse läßt sich nicht in Xylol dispergieren, wenn ein Melaminalkydlack mit der Rußmasse zur Herstellung einer Farbe vermischt wird. Bei mikroskopischer Betrachtung stellt sich heraus, daß die Rußteilchen einen Teilchendurchmesser von 10—30 μ haben, so daß das Produkt praktisch nicht verwendbar ist.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer Färbemasse durch Vermischen eines Pigmentes, eines Trägerharzes und weiterer Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 1 Gew.-Teil, zusammengesetzt aus

a) 10—90 Gew-% eines Pigmentes und

b) 90— iO Gew.-% eines Trägerharzes dem man noch

c) 0,05—5 Gew.-% — bezogen auf die Menge aus Pigment und Trägerharz — einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff vom Phenol- oder Amintyp hinzugefügt hat, mit

B) 0,5—3 Gew.-Teilen eines anorganischen Salzes und

C) 0,1 — 1 Gew.-Teilen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels

unter hoher Scherbeanspruchung vermischt, man danach das anorganische Salz und das Lösungsmittel auswäscht und die Masse trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment Ruß einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Trägerharz ein Harz vom Kollophonium-Typ einsetzt

ίο

ι ΐ