DE1469765C

DE1469765C - Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen

Info

Publication number: DE1469765C
Authority: DE
Inventors: Dr. Roderich Riehen; Krocker Werner Basel; König (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen und die Verwendung dieser Pigmentzubereitungen in Druckfarben, Lacken und Kunststoffen. ' '

Pigmente, die für graphische Zwecke verwendet werden sollen, müssen im Bindemittel äußerst fein verteilt sein. Diese geforderte Feinzerteilung erreichte man bisher durch intensives Mahlen des Pigments im Bindemittel. Solche Mahloperationen erfordern jedoch einen sehr großen zeitlichen und apparativen ι ο Aufwand, so daß sich das Bedürfnis nach Pigmentzubereitungen, die sich leicht in Bindemitteln verteilen lassen, geltend macht. In der Folge wurden Pigmentzubereitungen hergestellt, in denen die einzelnen Pigmentteilchen von einem Naturharzmantel umhüllt sind. Solche.Zubereitungen werden.erhalten, indem man ein in Wasser schwerlösliches Metallresinat von .Naturharzen aus einer wäßrigen Lösung auf das feinverteilte Pigment ausfällt, durch Umsetzen eines wasserlöslichen Salzes der entsprechenden Naturharzsäuren mit wasserlöslichen Calcium- oder Bariumsalzen. Diese Pigmentzubereitungen lassen sich verhältnismäßig leicht in den Bindemitteln verteilen, beispielsweise durch kurzes Anrühren oder Mahlen, haben jedoch den Nachteil, daß sie wegen der leichten Oxydierbarkeit des Naturharzes, wodurch die behandelten Teilchen ihre Dispergierfähigkeit verlieren und Verfärbungen auftreten, nicht sehr lagerbeständig sind: Des weiteren hat man auch bereits Pigmentzubereitungen durch Ausfällen von Harzen auf feinverteiltem Pigment in Gegenwart von Fettsäureh hergestellt. Infolge ihres Gehaltes an unlös- lichen Fettsäuresalzen besitzen solche Pigmentzubereitungen den Nachteil einer schlechten Dispergierbarkeit in Bestandteil von Druckfarben, insbesondere Tiefdruckfarben bildenden, organischen Lösungsmitteln und ergeben als Dispersion in solchen Lösungsmitteln eine zu hohe Viskosität.

Ebenso wurde versucht, Abietinsäurederivate, speziell Dihydro- und Tetrahydroabietinsäuren und deren Gemische, aus wäßriger Lösung mit entsprechenden wasserlöslichen Metallsalzen oder mit wasserlöslichen Salzen organischer Amine auf Pigmente niederzuschlagen, um Zubereitungen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Aber auch diese Pigmentzubereitungen lassen in bezug auf Dispergierbarkeit bzw. in bezug auf Farbstärke noch zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man lagerbeständige und in den meisten der in Druckfarben gebrauchliehen Binde- und Lösungsmitteln leicht verteilbare Pigmentzubereitungen erhält, indem man

a) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes von mono- und/oder dimeren Di- und/oder Tetrahydroabietinsäuren und/oder teilweise veresterten Produkten dieser Säuren mit aliphatischen gesättigten Alkoholen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer bis sechs Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei diese teilweise veresterten Produkte eine Säurezahl von mindestens 80 aufweisen und die Lösung frei von Fettsäure oder Fettsäuresalzen ist, und

b) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodisehen Systems nach Mendelejew und eines wasserlöslichen Salzes eines organischen Amins, das mit der erwähnten Säure in der Lösung a) ein Salz bildet, das wasserunlöslich oder nur schwer wasserlöslich ist, jedoch in dem organischen Lösungsmittelbestandteil bzw. in den -bestandteilen von Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen und insbesondere Tiefdruckfarben mindestens kolloidal dispergierbar oder löslich ist,

miteinander vermischt und dadurch zur Umsetzung bringt, wobei mindestens eine der beiden Lösungen a) und b) das zu behandelnde feindispergierte Pigment in Suspension enthält, so daß sich auf jedem der feinen Pigmentteilchen ein überzug bildet, der aus einem Gemisch aus Metallresinat und N-substituiertem Ammoniumresinat besteht und der frei von Fettsäure, wasserunlöslich, jedoch in organischen Lösungsmittelkomponenten von Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen leicht in kolloidaler Form dispergierbar oder sogar löslich ist.

Die Verwendung von wäßrigen Lösungen der unter b) beschriebenen Art.für die erfindungsgemäße Herstellung von Pigmentzubereitungen führt zu Produkten, in denen die Pigmentteilchen mit einem Gemisch von Metallresinat und N-substituiertem Ammoniumresinat der unter a) definierten Säuren überzogen sind, was bei Einverleibung in Druckfarben den überraschenden Vorteil mit sich bringt, daß sich bei diesen Druckfarben die Lösungsmittel sehr leicht verflüchtigen, insbesondere bei auf Papier, Kunststoff- oder Metallfolien hergestellten Drucken.

Als erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Salze von mono- und/oder dimeren Di- und/oder Tetrahydroabietinsäuren verwendet man z. B. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise jedoch die Kaliumsalze dieser Säuren, da sie verhältnismäßig gut wasserlöslich sind. Als besonders geeignet haben sich die Kaliumsalze von mono- und dimerer Dihydroabietinsäure und der Tetrahydroabietinsäure oder Gemische dieser Säuren erwiesen. Als partiell veresterte Produkte dieser Säuren mit aliphatischen gesättigten Alkoholen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer bis sechs Hydroxylgruppen pro Molekül kommen beispielsweise der Methyl-, Glykol-, Glycerin oder Pentaerythritester in Frage.

Die verwendbaren mono- und/oder dimeren Di- und/oder Tetrahydroabietinsäuren lassen sich durch ihren Thiocyanwert, ihre Säurezahl und ihren Hydrierwert charakterisieren. Gemische dieser Säuren sind als solche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Chemisch reine Produkte sind nicht erforderlich.

Als wasserlösliche, mit den genannten Harzsäuren wasserunlösliche Verbindungen bildende Salze eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems nach Mendelejew sind'in erster Linie wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, ζ. B. die Chloride oder Acetate von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie auch wasserlösliche Aluminiumsalze, beispielsweise Kaliumaluminiumsulfat, und vorzugsweise Zinksalze, wie Zinkchlorid, zu nennen. Salze anderer Metalle der Gruppen II und III sind auch verwendbar, besitzen aber nur geringe oder keine wirtschaftliche Bedeutung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen Salze organischer Amine leiten sich von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder von cyclischen Aminen ab. Als aliphatische

Amine kommen in Frage: Monoalkyl- und -alkenylamine, deren Alkyl- und Alkenylgruppen 4 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohleristoffatome aufweisen, z.B. Butyl-, Hexyh Decyl-, Cetyl-, · Stearyl- oder Oleylamin, wie auch Rosinamine, z. B. Di- oder Tetrahydroabietylamin; oder .Dialkyl- oder Dialkenylamine, deren Alkyl-., bzw. Alkenylgruppen insgesamt 4 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Diisobutylamin oder N-Dodecyl-N-methylamin; oder Trialkylamine, wie N,N - Diisobutyl -N- methylamin oder N - Stearyl-N,N-dimethylamin, ferner Alkyienpolyamine oder Polyalkylenpolyamine, insbesondere Alkylendiamine, Dialkylendiamine, Trialkylentetramine und Tetraalkylenpentamine, deren Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei vorzugsweise ein Stickstoffatom durch eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 18 bzw. 2 bis 18 Kohlenstoffatomen weitersubstituiert sein kann, z. B. Äthylendiamin, Di-. äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,3-Propylendiamin, 1-Dimethylamino-3-aminopropan, N-Stearyläthylendiamin, N-Stearyl- ) propylendiamin oder N-Oleylpropylendiamin. Beispiele für cycloaliphatische-Amine sind: Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin oder N-Cyclohexyl-N^-dimethylamin. Als araliphatische Amine seien beispielsweise genannt: Benzyl-, Phenäthyl-, Dibenzyl-, N-Benzyl-N-methyl- oderN.N-Dibenzyl-methylamin. Als -Beispiele aromatischer Amine seien in erster Linie aufgeführt: Phenylamin, N-Phenyl-N-methylaminj Ν,Ν-Di-o-toluylamin, NjN-Dimethyl-N^phenylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-benzyl-N_:phe-. nylamin sowie auch Diphenylguanidin oder Dio-toluyl-guanidin. Als cyclische Amine seien beispielsweise genannt: Piperidin, Morpholin, Piperazin, sowie Imidazoline, insbesondere 2-Alkylimidazoline, vorzugsweise l-/3-Hydroxyalkyl-2-undecyl-, -2-heptadecyl-und-2-heptadecenyl-imidazolin.

Besonders geeignet sind die Hydrochloride oder Acetate primärer oder sekundärer aliphatischer Amine und cyclischer Amine, vor allem das Hydrochlorid oder Acetat eines unter dem Sammelbegriff »Kokosfettamin« bekannten Amingemisches.

Das Hauptkriterium für die Eignung eines organischen Amins besteht in der Fähigkeit des mit einer der genannten Harzsäuren oder Harzsäuremischungen erhaltenen Resinats, sich in mindestens einem oder vorzugsweise mehreren oder allen für Druckfarben verwendeten organischen Lösungsmitteln kolloidal dispergieren oder sogar lösen zu lassen.

Als Lösungsmittel für Druckfarben, Lacke, Firnisse und Kunststoffe, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen gefärbt werden können, kommen z. B. aromatische, hydroaromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Terpenkohlenwasserstoffe in Frage; insbesondere

a) aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 25° C) flüssig sind und deren Siedepunkt nicht höher ist als etwa 200°C, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylole, Viny!toluol und Styrol;

b) aliphatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise bei Raumtemperatür .flüssig sind und deren Siedepunkt. 200⁰C nicht übersteigt, vorzugsweise Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von beispielsweise 80 bis 110⁰C;

c) ein- und mehrwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol, isopropanol, Butanol, Benzylalkohol und Octylglykol;

d) aliphatische Ketone, deren Kohlenstoffzahl 8 nicht übersteigt, vorzugsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon;

e) aliphatische Ester niedermolekularer Alkanole und gesättigter Fettsäuren, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Acylgrüppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise Essigsäureäthylester, Äthylformiat und Äthylpropionat; oder

0 aliphatische Äther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylenglykolmonomethyl-oder-äthyl-oder-butyläther.

Als erfindungsgemäß verwendbare Pigmente kommen sowohl anorganische, insbesondere jedoch organische Pigmente in Frage. Beispiele für anorganische Pigmente sind: Weißpigmente, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Zinksulfid oder Bariumsulfat; Schwarzpigmente, wie Ruß; oder bunte Mineralpigmente, wie - beispielsweise Eisenoxydgelb, Cadmiumsulfid- oder Chromgelb, oder basische Mineralpigmente, wie z. B. Mennige. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Pigmente können den für Pigmente üblichen chemischen Farbstoffklassen angehören. Es handelt sich beispielsweise um Azopigmente, die entweder metallfrei sind oder komplexgebundenes Metall, wie Chrom, Kobalt oder Kupfer, oder, verlackte saure Gruppen, z. B. mit Calcium, Barium oder Mangan verlackte Sulfonsäuregruppen enthalten, ferner um Dioxazine, Chinacridone, Phthalocyanine, Anthrachinone oder Indigöide, um Farblacke von basischen Farbstoffen, um Azomethine, beispielsweise um Derivate des Tetrachlorisoindolinons, oder um Metallkomplexe von Nitrosonaphtholen. .■-■".. :

Selbstredend können auch Gemische solcher Pigmente erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Ausfällung des wasserlöslichen Metallresinat-Ammoniumresinat-Uberzugs auf dem Pigment erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zuerst eine 1- bis 25%ige, vorzugsweise eine etwa..5- bis 15%ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen Salzes der vorstehend genannten mono- und/oder dimeren Di- oder Tetrahydroabietinsäure oder eines Gemisches dieser Säuren und/oder partieller Ester dieser Säuren herstellt, das Pigment in dieser Lösung dispergiert und dann das erhaltene Gemisch anschließend mit einer wäßrigen Lösung des unter b) beschriebenen Gemisches aus wasserlöslichem Metallsalz und wasserlöslichem Salz eines organischen Amins versetzt.

Die Summe der Anteile "an wässerlöslichem Metällsalz und wasserlöslichem Salz eines organischen Amins gemäß b) entspricht vorzugsweise etwa der äquivalenten Menge der in der Lösung a) enthaltenen Harzsäuren. . , .

Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Metallsalz zu wasserlöslichem Salz eines organischen Amins in den unter b) definierten Lösungen liegt mindestens bei 1:9, damit die gewünschte lösungsmittelverflüchtigende Wirkung erzielt wird. Für praktische Zwecke empfehlen sich Gewichtsverhältnisse von wasserlöslichem Metallsalz zu wasserlöslichem Salz eines organischen Amins im Bereich von 1 : 9 bis 3 : 1 und vorzugsweise von 1 : 3 bis 3 : 1. Doch

sind im Rahmen der Erfindung auch höhere Verhältnisse von bis zu 4 : 1 für das wasserlösliche Metallsalz möglich. Bei höheren Verhältnissen ist die gewünschte Kombination von guter lösungsmittelverflüchtigender Wirkung und hoher Dispergierbarkeit des Mischresinatüberzugs nicht mehr gewährleistet.

Das Gewichtsverhältnis von Metallresinät-Ammoniumresinat-Gemisch zu Pigment hängt weitgehend von der jeweiligen Oberfläche des letztgenannten ab und sollte bei anorganischen Pigmenten mindestens 10 : 90 und bei Organischen Pigmentfarbstoffen mehr, d. h. mindestens 15 : 85 betragen. In Pigmentzubereitungen, die für die Verwendung in Druckfarben vorgesehen sind, werden Gewichtsverhältnisse im Bereich von 25 : 75 bis 40 : 60 bevorzugt.

Bei Einhaltung dieser Gewichtsverhältnisse wird das wasserunlösliche gemischte Metallresinat/Ammoniumresinat ausgefällt und umhüllt die einzelnen Pigmentteilchen. Die erhaltene Fällung aus Pigment/ Metallresinat/Ammoniumresinat wird abfiltriert und durch Auswaschen mit Wasser von löslichen anorganischen Salzen befreit. Auf diese Weise werden farbstarke Pigmentzubereitungen erhalten, die — da sie von korrodierenden Salzbestandteilen frei sind — Metalloberflächen von Apparaturen, beispielsweise von Kupfertiefdruckzylindern, nicht angreifen.

Im Gegensatz zu bereits bekannten, insbesondere fettsäurehaltigen, harzüberzogenen Pigmentzubereitungen können die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen selbst nach mehrmonatiger Lagerung durch kurzes Rühren leicht in Bindemitteln und Lösungsmittelkomponenten von Druckfarben, verteilt werden, da sie eine größere Beständigkeit gegen oxydative Einflüsse, d. h. eine bessere Lagerungsbeständigkeit aufweisen.

Es ist besonders überraschend, daß sich der gemischte Metallresinat-N-substituierte-Ammoniumresinat-Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitung in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr gut löst. Dank dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmentzubereitungen in den meisten in Druckfarben verwendeten Binde- und Lösungsmitteln gut dispergierbar und eignen sich daher vorzüglich zur Verwendung in Druckfarben wie auch in Lacken und synthetischen plastischen polymeren Stoffen.

Als Bindemittel für Druckfarben, Lacke und Kunststoffe, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen gefärbt werden können, seien beispielsweise genannt solche natürlichen Ursprungs. wie z. B. Naturharze, trocknende Die und Kautschuk, modifizierte Naturstoffe, wie beispielsweise Chlorkautschuk, ölmödifizierte Alkydharze oder die verschiedenen Cellulosederivate, wie Acetylcellulose und Nitrocellulose. Ferner synthetische organische Polymere, d. h. die durch Polymerisation, .Polykondensation und Polyaddition erhältlichen Kunststoffe. Aus der letztgenannten Klasse seien insbesondere folgende erwähnt: Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat. Polyacryl- f« nitril. Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester von aromatischen Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; synthetische Polyamide; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phe- *>? nolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff. Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze für Anstriche und Lacke verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte Harze, wie die Alkydharze, als auch ungesättigte Harze, wie z. B. Maleinatharze, und schließlich.die unter dem Namen »Epoxydharze« bekannten PoIyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Diolen oder Polyphenolen. Es sei betont, daß nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate verwendet werden können.

Infolge ihrer leichten Dispergierbarkeit und Oxydationsbeständigkeit finden die neuen Pigmentzubereitungen vielseitige Anwendung, insbesondere eignen sie sich sehr gut für das graphische Gewerbe, vor allem für die Verwendung in Tiefdruckfarben, da sich das Lösungsmittel in den erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen enthaltenden Druckfarben rasch verflüchtigt, insbesondere bei auf Papier, Kunststoffoder Metallfolien hergestellten Drucken.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden und die Prozente als Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

604 Teile dimere Dihydroabietinsäure werden in eine Lösung von 112 Teilen Kaliumhydroxyd in 5400 Teilen Wasser eingetragen und so lange gekocht, bis eine homogene Lösung vorliegt. Diese Lösung wird alsdann durch Filtrieren gereinigt. In die geklärte Lösung werden hierauf mittels eines Turbomischers 14 000 Teile «-Kupferphthalocyanin in Form eines wäßrigen Preßkuchens von 25% Pigmentgehalt eingerührt und gleichmäßig dispergiert. Anschließend wird eine Lösung von 257 Teilen des durch vollständige Hydrierung des Kondensationsproduktes von Kokosölfettsäure und Trimethylendiamin (Molverhältnis 2: 1,80% Aktivgehalt) erhaltenen Produkts, 162 Teilen wäßriger, 36%iger Salzsäure und 27,2 Teilen Zinkoxyd in 2000 Teilen Wasser beigefügt. Die erhaltene Mischung wird während 30 Minuten weitergerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine blaue Pigmentzubereitung, die in Tür Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist.

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man-die folgenden »vordispergierten« Pigmentzubereitungen, wenn man in dem genannten Beispiel entsprechende Mengen der folgenden Bestandteile verwendet (Resinat bedeutet Salz eines Harzsäuregemisches von monomeren und dimeren Di- und Tetrahydroabietinsäuren, gekennzeichnet durch einen Thiocyanwert von 35, einen Hydrierwert von 71 mVg und eine Säurezahl von 162):

2. 225 Teile Butylammoniumresinat,

25 Teile Strontiumresinat,
750 Teile 2-Nitrosonaphthol-Eisenkomplex.

Die erhaltene grüne Pigmentzubereitung ist in Toluol. Benzol, Äthanol, Aceton und Essigester gut in kolloidaler Form dispergierbar.

3. 250 Teile Aluminiumresinat,

750 Teile Stearylammoniumresinat.
5660 Teile des Pigments 4-Chlor-l-aminobenzol —♦ U-Dihydroxychinolin-Nickellack.

Die erhaltene gelbgrüne Pigmentzubereitung ist in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln gut dispergierbar.

4. 800 Teile Calciumresinat,

200 Teile Cetylammoniumresinat,
667 Teile Chinacridon, /i-Form.

Man erhält eine violette Pigmentzubereitung, die in Toluol, Benzol und Äthanol gut in kolloidaler Form dispergierbar ist.

5. 250 Teile Ammoniumresinat,
375 Teile Calciumresinat,
375 Teile Zinkresinat, .

1000 Teile des gelben Pigmentes 4,4'-Diehlor-3,3'-diaminobenzil =5 Acetoacetyl-(4'-methylphenylamid).

Die erhaltene gelbe Pigmentzubereitung ist in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln leicht dispergierbar. . .

6. 150 Teile Magnesiumresinat,

750 Teile Propylen-diammoniumresinat,
2000 Teile des Pigmentes 3,3'-Dichlorbenzidin
—»l-(4'-'Methylphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol. .

Man erhält eine orange Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist.

7. 200 Teile Berylliumresinat,

800 Teile Ν,Ν-Dimethylamino-propyl-

ammoniumresinat, . .

2000 Teile des Pigmentes 3,3'-Dichlorbenzidin
^51 - Phenyl-3-carbäthoxy-5-hydroxypyrazol.

35

Man erhält eine rote Pigmentzubereitung, die in Toluol, Benzol, Äthanol und Aceton leicht dispergierbar ist.

8. 100 Teile Bariumresinat,

900 Teile Diisobutyl-ammoniumresinat,
9000 Teile Titandioxyd.

Die weiße Pigmentzubereitung besitzt eine gute

Dispergierbarkeit in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde-und Lösungsmitteln.,

9. 500 Teile Calciumresinat, 500 Teile Resinat von Diäthylentriamin (Molverhältnis 3:1). ·

7000 Teile Kristallviolett, verlackt mit Phosphorwolfram-molybdänsäure.

55

Die erhaltene violette Pigmentzubereitung ist in Toluol, Äthanol und Aceton gut kolloidal dispergierbar.

10. 250 Teile Calciumresinat, 250 Teile Zinkresinat,
600 Teile Resinat von Tetraäthylenpentamin

(Molverhältnis 4:1),
3300 Teile Eisenoxydgelb.

Man erhält eine gelbe Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln gut kolloidal dispergierbar ist.

IO

11. 100 Teile Magnesiumresinat,

- 200 Teile Zinkresinat, .' '.

250 Teile Dicyclohexyl-ammoniumresinat,
1100 Teile Rüßschwarz.

Man erhält eine schwarze Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln sehr gut dispergierbar ist.

12. 50 Teile Calciumresinat, ·

450 Teile Rosinamin-Harz-Gemisch, bestehend
aus Aminen der Formeln

15 CH

CH₃"
und

CH₂NH₂

H₃C CH₂NH₂

CH₃

im Molverhältnis von etwa 1 :1 und
2000 Teile Rhodamin, verlackt mit Phosphorwolfram-mölybdänsäure.

Die erhaltene rote Pigmentzubereitung ist in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln sehr gut als Kolloid dispergierbar.

13. 100 Teile Zinkresinat,

400 Teile Resinat von tertDodecyl-diäthylentri-

amin (Molverhältnis ,3:1),
2000 Teile Chromgelb. '

14. 100 Teile Calciumresinat,
100 Teile Zinkresinat,

300 Teile Morpholiniumresinat,
1500 Teile Hexadecachlor-kupferphthalocyanin.

Man erhält eine blaugrüne Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln gut als Kolloid dispergierbar ist.

Verwendet man in den Beispielen 1 bis 14 an Stelle des dort genannten Pigmentes je eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Pigmente und verfähh bei der Herstellung der jeweiligen Pigmentzubereiturig ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man Pigmentzubereitungen, die ebenfalls leicht dispergierbar sind und deren Farbton in der letzten Kolonne der Tabelle aufgeführt ist.

009 636/205

ίο

Beispiet

Pigment Farbton der Pigmentzubereitung

g
h
i
k

4-Nitro-l-aminobenzol —» 1-Acetoacetylphenylamid 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol —»Acetoacetyl-(2-chlorphenylamid) 2-Chlor-4-nitro-l-aminobenzol —* 2-Hydroxynaphthalin 2,5-Dichlor-l-aminobenzol —> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-

(2-methpxyphenylamid)
S-ChloM-methyl-^-aminobenzol-l-sulfonsäure —» 2-Hydroxynaphthalin —

Bariumlack

3,3'-Dichlorbenzidin i3 Acetoacetylphenylamid 3,3'-Dichiorbenzidin r3 Acetoacetyl-(2,4-dichlorphenylamid) Anilin Schwarz (C. I. Nr. 50 440)

Bis-[4,5,6,7-tetrachlorisOindolin-1 -on-3-yliden]-diphenylendiamin-(4,4') Bis-[4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1 -on-3-yliden]-3,3'-dimethoxy-diphenylen-

diamin-(4,4')
Isodibenzanthron (Venkataraman, »Chemistry of Synthetic Dyes«,

II, S.974ff.) .

Kupferphthalocyanin

Ν,Ν'-Dihydro-anthrachinonyIazm (Karrer, »Organische Chemie«,

11. Auflage,1950, S. 657) Chinacridon, y-Form l,4-Dihydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure, Aluminiumlack den Farbstoff der Formel Gelb
Gelb
Rot
Rot

Rot

Gelb

Schwarz

Orange

Rot

Violett

Blau ■
Blau

Karmin

Violett

Orange

Thioindigo der Formel Cl .

C = C Bordo

Gemisch aus Bis-[4,5,6,7-tetrachlorindolin-l-on-3-yliden]-l-methylphenylendiärnin und mikrokristallinem Kupferphthalocyanin der /i-Form im Gewichtsverhältnis 1:1

Cadmiumsulfid, CdS Grün

Gelb

B e is pi e 1 15

606 Teile dimere Tetrahydroabietinsäure werden in einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd und 5400 Teilen Wasser so lange erhitzt, bis eine homogene Lösung vorliegt. Nach dem Filtrieren werden mittels eines Turbomischers 8980 Teile des Pigments 2-Nitro-,. p-toluidin -> 2-Naphthol in Form eines Preßkuchens mit' 30% Feststoffgehalt eingerührt und homogen vermischt. Hierauf wird diese Pigmentdispersion unter ständigem Rühren mit einer Lösung, enthaltend 283,5 Teile Decylamin, 180 Teile 36%iger wäßriger Salzsäure, 13,6 Teile Zinkchlorid in 2500 Teilen Wasser, versetzt und während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird dann abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält so eine rote Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke verwendeten Binde- und Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist.

B e i s ρ i e 1 16

Teile eines Gemisches, bestehend aus mono- und dimeren Di- und Tetrahydroabietinsäuren, mit einer Säurezahl von 162, einem Schmelzpunkt von 70° (bestimmt nach der ASTM Ring- und Beil-Methode) und einem Brechungsindex von 1,5008 bei 100°,. werden zusammen mit 56 Teilen Kaliumhydroxyd in 3000 Teilen Wasser so lange gekocht, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat, die hierauf durch Filtrieren geklärt wird. In die klare Lösung werden 2960 Teile des Calciumsalzes des Pigments

o-Amino^-chlor-m-toluoI-sulfonsäure —* 3-Hydroxy-2-naphthoesäure in Form eines Preßkuchens von 24% Feststoffgehalt mittels eines Turbomischers eingerührt, und nach vollständiger Dispersion wird das Ganze unter weiterem ständigem Rühren mit einer Lösung, bestehend aus 136 Teilen Dibenzylamin, 100 Teilen 37%iger Essigsäure, 11,1 Teilen Calciumchlorid und 1250 Teilen Wasser, versetzt. Die erhaltene Mischung wird weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine rote Pigmentzubereitung, die in für Druckfarben und Lacke geeigneten Binde- und Lösungsmitteln leicht dispergierbar ist. ;

Beispiel 17 "* . '⁵

100 g eines Gemisches, bestehend aus dimeren Di- und Tetrahydroabietinsäuren, werden in 900 ml wäßriger, 1,67°/_Oiger Kaliumhydroxydlösung so lange gekocht, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die hierauf durch Filtrieren geklärt wird. In das Filtrat werden mittels einer hochtourigen Kugelmühle 2000 g Kupferphthalocyanin in Form eines Preßkuchens von 18,8% Feststoffgehalt dispergiert. Die Dispersion wird dann mit 890 g einer Lösung, bestehend aus 89 g des Amins der Formel ;

CH₃ (CH₂)i7 C

.N — CH,

CH₂CH₂OH

801 g wäßriger, 2,5%iger Salzsäure, 6,8 g Zinkchlorid, vorgelöst in 100 g Wasser, vermischt, und das Ganze wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Man erhält eine blaue Pigmentzubereitung, die in Binde- und Lösungsmitteln sehr leicht dispergierbar ist. .

Beispiel 18

100g eines Gemisches, bestehend aus mono- und dimeren Di-und Tetrahydroabietinsäuren, werden in 900 ml wäßriger, l,80%iger Kaliumhydroxydlösung so lange gekocht, bis eine homogene Lösung entstanden ist, in die 2000 g 5-Chlor-4-methyl-2-aminobenzol -1 - sulfonsäure —+ 2 - Hydroxynaphthalin - Bariumlack in Form eines Preßkuchens von 22% Feststoffgehalt eingerührt werden. Anschließend wird unter ständigem Rühren die erhaltene Dispersion mit 78 g Zinkchloridlösung und anschließend mit 236 g einer Lösung von 32,6 Teilen N-Oleyl-propylendiamin in 203,4 Teilen l,64%iger Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält eine rote Pigmentzubereitung, die in Lösungs- und Bindemitteln leicht dispergierbar ist.

.

Beispiel 19

10 g der gemäß Beispiel 15 erhaltenen Pigmentzubereitung werden in 30 g eines technischen Xylolgemisches dispergiert. Diese Dispersion wird mit 60 g einer Lösung von 17 g einer 65%igen esterlöslichen Nitrocellulose mittlerer Viskosität mit einem Stickstoffgehalt von 10,8 bis 12,2% und Hg eines PoIyacrylsäurebutylesters niedriger Viskosität in einem Gemisch von 34 g Butanol und 38 g Butylacetat vereinigt.

Man erhält einen äußerst homogenen, roten, lufttrocknenden Lack, der insbesondere für Folien-Druckfarben geeignet ist.

Beispiel 20

2 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pigmentzubereitung werden in 8 g Styrol gelöst. Dieser Lösung werden 88 g eines 25% Styrol enthaltenden Trialkylen-glykol-maleinats und anschließend 0,2 g Kobaltnaphthenat sowie 1,8 g Methyläthylketonperoxyd zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in die gewünschte Form gegossen und auspolymerisiert.

Man erhält ein sehr homogen blaugefärbtes Kunststoffgebilde. ■ ...

Claims

Patentansprüche: "

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzubereitung, dadurch gekennzeichnet, . daß man ein in Wasser unlösliches fettsäurefreies Metallresinat-Ammqniumresinat von mono- und/ oder dimeren Di- und/oder Tetrahydroabietinsäuren und/oder den teilweise veresterten Produkten dieser Säuren durch Umsetzen

a) eines wasserlöslichen Salzes dieser Säuren bzw. deren teilweise veresterten Produkten,

b) mit einem Gemisch eines wasserlöslichen SaI-" zes eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems nach Mendelejew und eines wasserlösliches Salzes eines organischen Amins, welches mit diesen Säuren bzw. deren teilweise veresterten Produkten ein wasserunlösliches oder schwerlösliches Salz bildet,

aus wäßriger Lösung auf feinverteiltem Pigment ausfällt.

.2. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz ein wasserlösliches Erdalkalimetallsalz verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metallsalz ein wasserlösliches Zinksalz verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz

. eines organischen Amins das Hydrochlorid oder Acetat eines primären oder sekundären aliphatischen Amins oder eines cyclischen Amins verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines organischen Amins das Hydrochlorid oder Acetat eines unter dem Sammelbegriff »Kokosölfettamin« bekannten Amingemisches verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Metallresinat-Ammoniumresinat-Gemisch zu Pigment mindestens 1 :9 beträgt.

7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Pigmentzubereitungen in Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen.