DE69021580T2 - Verfahren zur herstellung gelfreien koagulierten gummis mit geringer ethylenischer unsättigung. - Google Patents
Verfahren zur herstellung gelfreien koagulierten gummis mit geringer ethylenischer unsättigung.Info
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Description
- Verschiedene Formen hydrierter bzw. hydriergehärteter Nitrilgummi sind kürzlich in den Markt gebracht worden. Hydrierte Nitrilgummi haben den Vorteil, daß sie gegenüber oxidativer Zersetzung bei hohen Temperaturen resistent sind und darüber hinaus auch in korrosiven Umgebungen, beispielsweise unter Säureeinflüssen, widerstandssfähig sind. Diese Materialien haben in der Herstellung von Lüfter- bzw. Ventilatorriemen, Dichtungen, Dichtmanschetten und Schläuchen in immer kleiner werdenden und auf höhere Temperaturen arbeitenden Kraftfahrzeugmotoren Einsatz gefunden.
- Ein Verfahren zur Herstellung hydrierter Polymere in Latexform insbesondere hydrierter Latexgummi, verwendet Hydrazin, ein Oxidanz und ein ungesättigtes Polymer als Startmaterialien. Dieses Verfahren ist ins einzelne gehend in dem amerikanischen Patent 4 452 950 beschrieben worden, welches auf die Firma Goodyear Tire and Rubber Company übertragen wurde. Das in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in dem '950-Patent beschrieben worden ist, hergestellte Produkt leidet jedoch unter zwei bemerkenswerten Nachteilen: (a) das Produkt enthält einen wesentlichen Anteil an Resthydrazin, der nicht reagiert hat, und (b) das Produkt weist einen wesentlichen Anteil an Stellen ethylenischer Unsättigung auf. Das Resthydrazin wird im Hinblick auf die Umwelt und/oder die Giftigkeit als unerwünscht angesehen, während die Nichtsättigungsstellen dazu führen, daß der Gummi während des Gebrauchs stärker der Zersetzung ausgesetzt wird, als dies erwünscht ist.
- Im Hinblick auf das Obengenannte, wäre es im höchsten Maße wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilgummi aufzuzeigen, welcher im wesentlichen hydrazinfrei und im wesentlichen gesättigt ist.
- Das eine Merkmal der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilgummi, welches durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:
- (a) Reagierenlassen einer Reaktionsmischung, die ein ethylenisch ungesättigtes Polymer in Latexform, Hydrazin und ein Oxidationsmittel enthält, um wenigstens 90% der ethylenischen Unsättigung in dem ungesättigten Polymer herabzusetzen, um dadurch einen reduzierten Gummi zu erhalten, dessen Molverhältnis vom Hydrazin zum ungesättigten Polymer zwischen 7:1 und 15:1 und dessen Molverhältnis vom Oxidationsmittel zum ungesättigten Polymer zwischen 2:1 und 5:1 liegt, wobei das Oxidationsmittel allmählich zugegeben wird, um eine kontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit einzuhalten,
- (b) Hinzufügen eines koagulierenden Mittels zu der Produktmischung, um den reduzierten Gummi zu koagulieren, um einen koagulierten reduzierten Gummi in der Produktmischung zu erhalten, und
- (c) Filtern des koagulierten, reduzierten Gummis, um den koagulierten reduzierten Gummi von der Produktmischung zu isolieren, um einen gel-freien koagulierten reduzierten Gummi, der wenigstens zu 90% gesättigt ist, und ein Filtrat zu erhalten, welches wässriges Hydrazin enthält.
- Nach einem weiteren Merkmal bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Behandeln des Filtrats mit einem Aldehyd, einem Keton oder einer Mischung beider, um wenigstens einen Teil des wässrigen Hydrazins in dem Filtrat in ein wässriges Aldazin oder ein wässriges Ketazin oder eine Mischung von beiden umzuwandeln.
- Nach einem weiteren Merkmal bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein gelfreies, koaguliertes, reduziertes Gummiprodukt, welches nach dem oben genannten Verfahren hergestellt worden ist.
- Dieses und weitere Merkmale werden beim Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung offensichtlich.
- Gemäß der Erfindung ist nunmehr überraschenderweise gefunden worden, daß gelfreier koagulierter reduzierter Gummi dadurch erhalten wird, daß ungesättigtes Polymer in Latexform unter bestimmten Reaktionsbedingungen reduziert wird, wonach der reduzierte Gummi koaguliert und gefiltert wird, um den reduzierten Gummi zu erhalten. Ohne einer speziellen Theorie annängen zu wollen, vermuten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß ein hohes Molverhältnis von Hydrazin zu ungesättigtem Polymer während der Gummireduktion der Grund dafür ist, daß ein gelfreier reduzierter Gummi erhalten wird, der einen Sättigungswert von wenigstens 90% hat. Die Erfinder vermuten weiterhin, daß diese Resultate auf der Basis von Lösemitteleffekten durch den großen Anteil von Hydrazin erhalten werden, der während der Reduktions-Reaktion vorhanden ist.
- Das Molverhältnis von Hydrazin zum ungesättigten Polymer liegt zweckmäßigerweise zwischen 7:1 und 15:1, vorzugsweise zwischen 8:1 und 12:1, wobei am meisten ungefähr 10:1 bevorzugt wird.
- Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise einsetzbare Hydrazin kann in der Form von entweder Hydrazinhydrat oder wasserfreiem Hydrazin vorliegen, wobei das Hydrazinhydrat eine wässrige Hydrazinkombination von wenigsens ungefähr 50% und weiterhin bevorzugt die im Handel erhältliche 64%-ige Konzentration hat. Während der Reduktion oder der Stufe (a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die anfängliche Hydrazinkonzentration in der wässrigen Phase der Reaktionsmischung wenigstens um 20%, bevorzugterweise wenigstens um 30%, und am meisten bevorzugt bei wenigstens ungefähr 35 % basierend auf dem Gesamtvolumen der wässrigen Phase liegt.
- Die ungesättigten Polymere, die als Reaktionsstoffe einsetzbar sind, setzen sich üblicherweise aus 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereinheit und 95 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Monomereinheit zusammen. Spezielle Beispiele des konjugierten Dienmonomers sind 1,3-butadien, 2,3- dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Spezielle Beispiele des ethylenischen ungesättigten Monomers umfassen ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylonitrile und Methacrylonitrile, monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Styrole (o-, m-, und p-), Alkylstyrole, Divinylaromate wie Divinylbenzene, Dialkenylaromate wie Diisopropenylbenzene, ungesättigte Carboxysäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridine; Vinylester wie Vinylacetat.
- Das konjugierte Dienpolymer kann ein solches sein, das durch irgendeine Aufbereitungsmethode aufbereitet worden ist, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Bulkpolymerisation. Spezielle Beispiele des konjugierten Dienpolymers umfassen Polyisopren, Polybutadien, ein Styrol/Butadiencopolymer (als Block in Zufallsverteilung), ein Acrylnitril/Butadiencopolymer (als Block oder in Zufallsverteilung), ein Butadien/Isoprencopolymer und ein Isopren/Isobutylencopolymer.
- Das beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Oxidanzmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid und organische Hyperoxide umfaßt. Typische organische Hydroperoxide umfassen Cumylhydroperoxide, p-mentanhydroperoxide, t-butylhydroperoxide und dergl. Falls Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird, wird der Einsatz eines Katalysators bevorzugt. Brauchbare Katalysatoren umfassen solche mit Kupfer- oder Eisenionen.
- Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbare Koagulationsmittel kann irgendein konventionelles Koagulanz sein, vorzugsweise ein lösbares Salz wie Magnesiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumsulfat und dergl. Das Koagulationsmittel wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um zu bewirken, daß der reduzierte Gummi koaguliert.
- Nach der Filtration des koagulierten Gummis wird das Filtrat vorzugsweise so behandelt, um eine Trennung des Hydrazins vom Wasser im Filtrat herbeizuführen. Obgleich das Hydrazin selbst nicht leicht vom Wasser getrennt werden kann, da es ein hochsiedendes Azeotrop bildet, kann die Trennung durch Reaktion des wässrigen Hydrazins mit einem zweckmäßigen Behandlungsmittel erleichtert werden, um die sich ergebende Mischung in die Lage zu versetzen, daß sie durch physikalische Mittel, beispielsweise durch fraktionelle Destillation oder Dekantieren separiert werden kann. Zweckmäßige Behandlungsmittel umfassen Aldehyde und Ketone und Mischungen beider. Die bevorzugten Behandlungsmittel umfassen Aceton und 2-butanon.
- Die Reaktionsstufe (a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, wenn das bevorzugte Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel eingesetzt wird und vorzugsweise bei höheren als atmosphärischen Drücken, wenn ein gasförmiges Oxidationsmittel eingesetzt wird. Das Verfahren wird zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur zwischen 0º C und 80º C, bevorzugterweise zwischen 20º C und 60º C durchgeführt. Die Reaktionszeit für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann über einen weiten Bereich variieren, jedoch wird eine Zeit zwischen 1 Stunde und ungefähr 50 Stunden bevorzugt, noch mehr wird eine Zeit zwischen 1 und 20 Stunden bevorzugt und am meisten eine Reaktionszeit zwischen 1 und 5 Stunden.
- Obgleich die Erfindung oben unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden ist, ist offensichtlich, daß viele Veränderungen, Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können, ohne dabei das offenbarte erfinderische Konzept zu verlassen. Demgemäß ist bezweckt, alle derartigen Änderungen, Modifikationen und Variationen mitzuumfassen, die unter die Grundidee und in den weiten Bereich der anhängenden Ansprüche fallen. Alle Patentanmeldungen, Patente und andere Publikationen, die hier zitiert worden sind, werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier mit eingeschlossen.
- Eine Latexverbindung aus einem Butadien/Acrylnitrilpolymer, welches 63% Butadien und 37% Acrylnitril enthält und einen Feststoffgehalt von 18,5 % hat, wurde zur Hydrierung verwendet. Zu 75g dieses Latex (0,162 mol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen) wurde 77,2 ml eines 64,2%-igen wässrigen Hydrazins (1,6 mol, einem zehnfachen Überschuß gegenüber der Theorie) hinzugefügt und die Mischung wurde auf 35 ºC erwärmt. Die Hydrazinkonzentration zu diesem Zeitpunkt war 36 % auf einer feststoffreien Basis. Zu dieser Suspension wurden 40 ml eines 30,8%-igen Wasserstoffperoxids (0,4 mol) während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben, wobei die Nachreaktionszeit von 2 Stunden bei 36 ºC lag und eine zusätzliche Reaktionsperiode bei Raumtemperaturen 60 Stunden währte.
- Eine Zugabe von 40 ml des Peroxides wurde dann mit der gleichen Geschwindigkeit und der gleichen Reaktionstemperatur durchgeführt, wobei eine Nachreaktionsperiode von 3 Stunden eingehalten wurde und wiederum bei Raumtemperaturen über 60 Stunden gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Latex 15,4 % Hydrazin auf einer feststofffreien Basis. Der Grad der Hydrierung war 98,6 %, d.h. bis auf 1,4 % der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen waren hydriert. Der Gummi wurde aus diesem Latex dadurch koaguliert, daß das Latex langsam in 100 ml einer 2%-igen Magnesium-sulfatlösung gegossen wurde, die auf 65 ºC vorerhitzt war, und die Temperatur wurde während dieser Zugabe zwischen 55 und 65 ºC beibehalten. Das Gummi koagulierte als ein leicht filtrierbares Ausfallprodukt. Das koagulierte Gummiprodukt erwies sich sichtbar als frei von Gelen, was sich durch die vollständige Löslichkeit in Methylenchlorid erwies, und das Gummi war zu 98,6 % gesättigt.
- Nach dem Entfernen des ausgefällten Gummis enthielt das Filtrat ungefähr 39 g (1,2 mol) Hydrazin. Diesem wurde 354 g (6,1 mol) Aceton unter Rühren zugegeben.
- Ein Aliquot der resultierenden Ketazin enthaltenden Lösung wurde dann destilliert, um das Ketazin als Überkopfprodukt als eine wässrige Fraktion zu erhalten. Durch Zugabe zusätzlichen Acetons wurde es möglich gemacht, im wesentlichen das gesamte Hydrazin als Ketazin als Überkopfprodukt zu erhalten, was auf 96 % Hydrazin schließen läßt.
- 75 g des gleichen Latex, der in dem vorangehenden Beispiel verwendet wurde, wurden 19.3 ml eines 64%-igen wässrigen Hydrazins (0,4 m, einem 2,5-fachen Überschuß gegenüber der Theorie) zugegeben und auf 35 ºC erwärmt. Die Hydrazinkonzentration betrug zu diesem Zeitpunkt 15,8%. Dieser Suspension wurden 41,6 ml eines 29,5%-igen Wasserstoffperoxids (0,4 m, einem 2,5-fachen Überschuß gegenüber der Theorie) zugegeben, und zwar gleichmäßig über eine Zeitspanne von 3,8 Stunden und sodann wurden zusätzlich 10 ml des Peroxids (0,1m) gleichmäßig über eine Zeitspanne von 16 Stunden bei 35 ºC hinzugegeben. Der resultierende Wert der Hydrierung betrug 97%. Das Polymerlatex war in großem Maße geliert, was durch Unlöslichkeit in Methylenchlorid belegt wurde. Dies steht in einem scharfen Kontrast zum Latex des vorangehenden Beispiels, welches bis auf 98,6 % hydriert wurde, jedoch keine Spur eines Gels in Methylenchlorid zeigte.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilguumi, gekennzeichnet
durch die Stufen:
(a) Reagierenlassen einer Reaktionsmischung, die ein
ethylenisch ungesättigtes Polymer in Latexform, Hydrazin
und ein Oxidationsmittel enthält, um wenigstens 90% der
ethylenischen Unsättigung in dem ungesättigten Polymer
herabzusetzen, um dadurch einen reduzierten Gummi zu
erhalten, dessen Molverhältnis vom Hydrazin zum
ungesättigten Polymer zwischen 7:1 und 15:1 und dessen
Molverhältnis vom Oxidationsmittel zum ungesättigten
Polymer zwischen 2:1 und 5:1 liegt, wobei das
Oxidationsmittel allmählich zugegeben wird, um eine
kontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit einzuhalten,
(b) Hinzufügen eines koagulierenden Mittels zu der
Produktmischung, um den reduzierten Gummi zu koagulieren,
um einen koagulierten reduzierten Gummi in der
Produktmischung zu erhalten, und
(c) Filtern des koagulierten, reduzierten Gummis, um den
koagulierten reduzierten Gummi von der Produktmischung zu
isolieren, um einen gel-freien koagulierten reduzierten
Gummi, der wenigstens zu 90% gesättigt ist, und ein Filtrat
zu erhalten, welches wässriges Hydrazin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
zusätzliche Stufe:
(d) Behandeln des Filtrats mit einem Aldehyd, einem Keton
oder einer Mischung beider, um wenigstens einen Teil des
wässrigen Hydrazins in dem Filtrat in ein wässriges Aldazin
oder ein wässriges Ketazin oder eine Mischung von beiden
umzuwandeln.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis des wässrigen Hydrazins zum ungesättigten
Polymer zwischen 8:1 und 12:1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
gel-freie koagulierte reduzierte Gummi zu wenigstens 95 %
gesättigt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 80ºC und
bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
6. Der reduzierte durch das Verfahren nach Anspruch 1
hergestellte Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß er im
wesentlichen gel-frei und zu wenigstens 95% gesättigt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stufe (d) mit Aceton oder 2-Butanon als Behandlungsmittel
durchgeführt wird.
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