DE1809217A1

DE1809217A1 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen in waessriger Emulsion

Info

Publication number: DE1809217A1
Application number: DE19681809217
Authority: DE
Inventors: Andre Miletto; Jean Teitgen
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1969-07-17
Also published as: SU404265A3; LU57341A1; YU270068A; NL6816114A; ES360415A1; BG16452A3; YU33201B; NL157615B; GB1245986A; CS166001B2; DE1809217B2; US3562240A; DE1809217C3; FR1568810A; BE724129A

Description

1«Π9917

Dipl.-lng. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY

PATEhJTANWALT 8 Manche· 21 - Gottbanfctr. 81

Telefon 561762 ■ Iy ...OVenber

■yy\ 2--1/Gd

oociete Nationale de Petroles d'Aquitaine j • Couruevoie (Fran,ereich)

"Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten iUenen in wäßriger Li.iulrf

Französische Priorität vo^i 2ü._iiovember 1967 aus der franzüsiscnen Patentani.ieldunj ilr-. 123 372 (Seine)

Die Erfindung betrifft die Polymerisation oder Copolymer! sation konjugierter Diene, besonders die von Butadien, in wäßriger Phase.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen in wäßriger Emulsion ist bekannt und wird oft durchgeführt; sie findet atatt in Gegenwart eines oder mehrerer radikalischer Katalysatoren, von Emulgatoren und im allgemeinen eines Kettenreglers, der meist ein Ilerkaptan ist. In dem üblichen Verfahren ist es kaum möglich, einen Umsatz des oder der Monomeren von 7Oi zu Überschreiten j im allgemeinen wird die Reaktion gestoppt, wenn der Umsatz etwa 60% erreicht hat,denn von da ab verlangsamt sich die Polymerisation beträchtlich und - versucht man sie mit bekannten Mitteln zu beschleunigen - leidet die Güte der gebildeten Polymerei Bei einem Umsatz von mehr- als 60% liefert das übliche Verfahren keine Produkte mit geeigneten mechanischen und dynamischen Eigenschaften: es tritt Gelbildung auf, und die Polymeren haben einestark zunehmende Neigung zu Vernetzung, so daß sie für bestimmte

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wichtige Anwendungszwecke nicht nuehr geeignet sind, wie.. z.B. zur Herstellung von .?'ahrzeugreifen.Weiterhin wird die Verteilung der -iolgewichte, die bei den Produkten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt "v/erden, an sich schon breit ist, noch breiter, wenn man versucht, den Umsatz über βθ% hinaus zu treiben. Es muß also bei der technischen Durchführung"des üblichen Verfahrens die Polymerisation bei Erreichen dieser relativ.niedrigen Grenze r;estoppt werden; die restlichen Monomeren v/erden aus dem iieaktionsgemisch abgetrennt, um zurück-je führt zu werden.

Eine kürzlich erfoljte Verbesserun.; erlaubt eine bedeutende Verengung der liol-jewichtyvertellun:;. und zwar" durch kontinuierlich Zuführung eines Kettenreglers während der ,gesamten J'auer der Polymerisation. Jedoch bewahrt diese .laßnahme nicht das Heaktionsp.rodukt vor einer gewissen Gelbildun^, "wenn der Umsatz"über Co% getrieben wird.

üie Erfindung bringt nun Über die bekannten Verfahren hinaus insofern eine Verbesserung, als der Umsatz des oder der Monomeren beträchtlich erhöht wird, ohne daß die Qualität der gebildeten Polymeren in irgend einer "»/eise beeinträchtigt wird. ΓIaη kann einen Umsatz von 80 bis 85* erreichen und trotzdem Produkte erhalten, die ebenso gut sind wie diejenigen, die man nach dem bisherigen Verfahren bei einem Unsatζ von nur 60% erzielt hat. Im einzelnen wird bei den erfindungsgemüßeri Verfahren, obviohl der Umsatz der Monomeren bis zur 80% oder höher getrieben wird, eine Gelbildung über die zulässige Grenze von 2;i hinaus vermieden. Außerdem haben die Polymeren nach dem erfindungegemäßen Verfahren eine wesentlich engere Ilolgewichtsverteilung als die Produkte, die nach dem bisherigen Emulsiöns.v.erfahren hergestellt werden, dies ist bekanntlich vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene in wäßriger Emulsion mit

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BAD OHiQlHAL

kontinuierlicher Zugabe eines Kettenre.glers durchgeführt, wobei der Umsatz des oder der ilonomeren zu Polymeren etwa 70 bis 90p betr.l.-jti und zwar in Gegenwart solcher Anteile radilialiscber Katalysatoren und Kmulgatoren, daL· die .mittlere Geschwindigkeit des Umsatzes von 70 auf 90% wenigstens gleich der mittleren Geschwindigkeit ist,, mit der normalerweise die gleiche Polymerisation durchgeführt wird, ;ienn diese bei einem Umsatz von oOJi gestoppt wird.

Vorzugsweise' ist die Geschwindigkeit bei dein erf indungsgernäßen Verfahren 1 bis I₃ 5 mal so groß wie die bei dem bekannten Verfahren mit einem Umsatz von 60%.

Als üien_; das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden kann_; wird vorzugsweise Butadien eingesetzt, es können aber auch andere konjugierte Diene verwendet werden^ wie z.D. Isopren, 2,4-IIexadlenj Heptadlene, Octadiene, Ilaloprene usw. In dem speziellen Fall der Butadien-Polymerisation besteht das erfindurißsgeraäße Verfahren darin, die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 70 - 90% in Gegenwart solcher Anteile an Katalysator und Emulgator durchzuführen, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit wenigstens 6% pro Stunde beträgt, wobei der Katalysator und der Kettenregler dem Reaktionsgemisch kontinuierlich ,•Jährend der Polymerisation zugesetzt werden.

Anders gesagt, die Polymerisation wird nicht vor Erreichen eines Umsatzes von 705* gestoppt, und die Anteile an Katalysator und/oder Emulgator werden im Verhältnis zu dem bekannten Verfahren ο vermehrt, daß die Polymerisation von 70# des Monomeren nicht Länger dauert als 70 : 6 = 11,ob Stunden, die von 80$ nicht mehr al ; .6 = 13,33 Stunden usw.

Die speziellen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens be-'Uhen auf folgender überraschender Feststellung: Bei dem bisher

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-H-

übllchen Polymerisationsverfahren, bei dem der Kettenregler im

ganzen bei Beginn der Operation zugesetzt wird> hat die Beschleunigung der Polymerisation einen ungünstigen Einfluß auf die Qualität der Polymeren ₃ wenn dagegen der Kettenregler kontinuierlich zugeführt wird, kann man Umsetzungsgrade von weit über 60% erreichen ohne stärkere Gelbildung, unter der Voraussetzung, daß Katalysator un^Regler so zugeführt werden, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit mindestens so groß ist wie in der vorhergehenden Phase. Diese überraschende Tatsache hat zu der neuen Konzeption geführt, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 7055 oder mehr mindestens genau so groß sein muß wie die bei dem bekannten Verfahren mit einem Umsatz von 60%. In dem besonderen Fall des Butadiens soll diese Geschwindigkeit nicht unter 6% an iionomeren pro Stunde sein, wenn man gute Polymere bei einem so hohen Umsatz von 70 bis 90$ erhalten will.".--.

Wach einem bevorzugten nerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit 6 bis Q% des Monomeren pro Stunde. Andererseits wird die Polymerisation Vorzugs weise bis zu einem Umsatz von 73 bis .85Si geführt.

In einem besonders vorteilhaften Fall wird die Polymerisation in Gegenwart von Eisensulfat und Paramenthan-hydroperoxid durchgeführt, der Kettenregler ist Terdodecylmerkaptan-und der Emulgator Kaliumresinat. Die bevorzugten Mengen dieser HilfsStoffe sind auf 100 Gewichteteile Butadien,0,021 Teile FeSQj₁ .7 H₃O₅ 0,07 .bis 0,15 Teile des Hydroperoxids, 0,2 bis 0,3 Teile Merkaptan und 5 bis 10 Teile ResInat. .

Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die gleichen wie bei dem bekannten Verfahrer lie Operation wird in der Kälte durchgeführt mit einem Aktivator, ier ein Redoxsystem ist, bestehend aus einem Reduktionsmittel wie

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BAU ORIGINAL

Porraaldebyd-sulfoxilat-'Iatrium oder anderen,, und elnei'i Peroxid oder Kydroperoxid wie Benzoyl-. Lauryl- oder Acetyl peroxid oder :;anz besonders Paramentban-bydroperoxid. Ui e bei dem bekannten Verfahren ist der Kettenreyler vorzugsweise ein 1'erkapta.rij besonders das Terdodecylrnerkaptan.

Als Diiuljator kann man verschiedene bekannte oberflächenaktive Substanzen verwenden, das Kaliumresinat r-;ebört zu den meist verwendeten. Benutzt man die Emulgator konzentrat ion zur Gescbwindir;-keitserhöhuiv^ in der letzten Polymerisationsphase, wird der Emulgator vorzugsweise in mehreren Portionen zugesetzt, einen Teil zu Beginn der Polymerisation, den Rest, wenn der Umsatz einen wert., z.3. etwa 5OjJ erreicht hat. So erreicht i.ian eine gleichmäßigere .Reaktionskinetik. Ebentuell kann die weitere Emul^atorzu-abe kontinuierlich erfolgen.

Das erfindunGSgemäfoe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele 2, 3 und 4 näher erläutert; das Beispiel 1 beschreibt das bekannte Verfahren.

Beispiel 1:

Butadien wird nach dem bekannten Verfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert, jedoch mit der Abänderung, daß der Kettenregler, das Terdodecyl-merkaptan, abgekürzt TDI¹I, kontinuierlich zugegeben wird, um eine engere ilolgewichtsverteilung des hergestellten Polymeren zu erzielen.

Die xväßrige Emulsion, die 33$ Butadien enthält, enthält auf 100 Gewichtsteile Butadien: 4,56 Teile Kaliumresinat. als Emulgator, 0_a016 Teile FeSO₁J.7H₂O als Reduktionsmittel und

0,096 Teile einer 50^igen Lösung des Paramenthan-hydroperoxids·als Katalysator.

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6AD ORIGINAL

-G-

■ o,

Die Emulsion wird unter dauerndem Rühren auf 5 C gehalten. Der Katalysator wird innerhalb 10 Stunden kontinuierlich zugegeben. Der Anteil an Regler TDM beträgt 0_Λ25ί in Bezu#f-'uf das Butadien: 35 3T/o dieser Menge v/erden dem Reaktionsgemische zu Beginn zugesetzt das sind 0^0714 g, während der Rest von 64,3/ί = 0,1236 g innerhalb 10 Stunden kontinuierlich zugegeben werden. "^V

Unter diesen Bedingungen erreicht der Umsetzungsgrad in 10 Stunden 60% und nach 20 Stunden Polymerisationsdauer 8ü/J. >·"■ Die mittleren Polymerisationsgescbwindigkeiten betrugen also:

bis 60/j 6% pro Stunde

von ου — o\jf) ·. du

Durchschnitt l\% ^:i ''

Die Grundviskosität des nach 20 Stunden erhaltenen Polybutadiene, gemessen in Cyclohexan bei 20⁰C., betrug 3^02 und die Ilooney-

Viskosität bei 100

Das so mit einem Umsatz von 0O^ erhaltene Polymere besaß eine stark verzweigte Struktur und enthielt etwa 4>ί Gel.

Beispiel 2:

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 ausgeführt₃ jedoch wird die Aktivatormenge verdoppelt. Wan verwendet- auf 100 Teile Butadien: ' ·

0,032 Teile FeSO₁J.7HgO und ■ " -

0,192 Teile der 50#igen Lösung des Paramenthan-hydroperoxids. Der Katalysator wird kontinuierlich in das Reaktiönsgemisch eingebracht. In Bezug auf Butadien verwendet man 0,24$ Kettenregler; 30,2/i dieser M__enge = 0,075 g werden zu Beginn der Operation zugegeben, der Rest von 69₃3# - O,lo75 g kontinuierlich während dar gesamten Polymerisätionsdauer.

Nach 11 Stünden ist ein Umsatz von 7355 erreicht, das entspricht einer mittieröri Pblymerisätionsgeschwindlgkeit von 73:11 = 6,6% pro Stünde^ während sli 6^% betrug au dem Zeitpunkt, als der Umsatz 6q$ erröiöht Mttii _

BAD ORIGINAL

Das so erhaltene Polybutadien hat eine Grundvislcosität von 2₅37 und eine .iooney-Viskosität (100⁰C) von 100.

Andererseits hat das Polymere einen Geißehalt unter 2% und einen für Polybutadiene normalen Verzweifjunr-sgrad, wenn diese in Emulsion hergestellt werden;, es hat eine enge IIol,;evxichtsverteilun,;.

Der Versuch ■"wird unter den gleichen Bedingungen wie im Deispie 2 durchgeführt, jedoch mit 6,53 Teilen Kaliunresinat auf 100 Teile Butadien anstatt nur '4,56 Teilen in den vorhergehenden Beispielen.

Die Emulgatormenge ist 1,45 mal so groß wie die normalerweise verwendete ilenge.

J3ei dieser Polymerisation werden in Bezug auf Butadien 0,285?

iiejler auf folgende V/eise eingesetzt:

3O_a.25i = 0,0846 g bei Beginn der Reaktion und ü-9,8?i = 0,1954 g kontinuierlich während der Polymerisations-

äauer.

Nach 11 Stunden hat man einen Umsatz von 85tf erreicht, das entspricht einer mittleren Geschwindigkeit von 7,7;ί pro Stunde. Das erhaltene Polymere hat eine Grundviskosität von 3,01 und eine iiooney-Viskosität bei 100°C von 108.

Selbst bei diesem hohen Umsatz und bei der erhöhten Geschwindigkeit von 7»7% pro Stunde hat das Polymere einen Gelgehalt unter 2%, einen normalen Verzweigungsgrad und eine enge Molgewicht sverteilung.

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8AD ORIGINAL

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durch geführt mit 6,5-3 Teilen Kaliumresinat auf 100 Teile Butadien_s aber 4,56 Teile dieser Menge werden zu Beginn und der liest von 2_Ä02 Teilen dann zugegeben_s wenn ein Umsatz von etwa 50/3 erreicht ist.

In Bezug auf Butadien werden 0,24% Kettenregler zugesetzt, 30_a2/5 = 0,0725 g zu Beginn der Polymerisation und 69,8'i = 0,1675 s kontinuierlich während der ganzen Polymerisation. Nach 12 Stunden beträgt der Umsatz 78$-. .. Grundviskosität des Polymeren 2,37
ilooney-Viskosität " ■ " 98
Gelgehalt " " kleiner als 2JS.

Beispiel 5·

Die Emulsionspolymerisation des Butadiens wird unter den allge meinen Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch setzt man zunächst 24$ der Gesamtmenge an TDi-I zu, das sind O_aO72 g auf 100 Teile Butadien, die restlichen 76% = 0,228 g werden kontinuierlich während der Polymerisationsdauer zugegeben. Im Ganzen hat man also 0,3 Gewichtsteile Kettenregler auf 100 Teile Butadien verwendet. Der Umsatz von 80% ist nach 12 Stunden Reaktionsdauer erreichte d.h. mit einer mittleren Geschwindigkeit von 6 j 7% pro Stunde.

Zu diesem Zeitpunkt hat das Polymere eine Grundviskosität von 2,61 und eine Mooney-· Viskosität von 87. Es hat keine Verzweigung, sein Gelgehalt liegt unter 2%. Andererseits ist die Molgewichtsverteilung, dank der kontinuierlichen Einführung des TDW eng, trotz des hohen Umsatzes von 80$.

Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Polymeren werden mit einem aromatischen öl Sundex 890 gemischt, um eine

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8AD ORKaINAL

"i Ί ! ill!!!l"!f!l ^!: IF' !'

37_;5>iige ,iiscbunu; der Polybutadiene mit dem öl herausteilen. Eine ähnliche ulsehung wird mit den Polybutadienen hergestellt.., die nach dem Dekannten Verfahren unter den bedingungen des Beispiels 1 erhalten wurden, wo die Polymerisation nach Erreichen eines Umsatzes von 60% gestoppt wurde.

Jie mechanischen Eigenschaften wurden an Produkten bestimmt., die auf bekannte Art und V/eise bei l45°C in 55 rlinuten nach Zugabe von 54,5 Teilen KAF-KObIe₃ 3 Teilen ZnO, einem Teil Stearinsäure _} Ij3 Teilen Schwefel, 0,7 Teilen N03ü-spezial und O₃2 Teilen DPG auf 100 Teile der Öligen Polymerenmischung vulkanisiert wurden. Diese Messung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen führte zu folien Ergebnissen:

Beispiele	2	3	4	5	bekannte
Mooney-Viskosität i-il^₊j.100⁰C	51	55	51	41	43 bis 45
ρ Bruchfestigkeit kg/cm	145	145	l40	150	14O bis 150
.lodul bei 300$ Ausdehnung - k;	ο 5/cm 130	120	120	105	90 bis 110
Dehnung bei Bruch ₃ %	320	340	340	390	380 bis 420
Härte	61	60	59	60	58

ii'an sieht j daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte mit einem Umsatz von 73 bis 85$ die gleichen mechanischen Eigenschaften haben wie die Polymeren bisheriger Art, bei deren Herstellung ein Ums at a von oOfi hiebt übersehritten wurde.

Beispiel 6:

Emulsionspolymerisation von Isopren bei 5⁰G.

Die Tfäßrige Emulsion mit 33$ isopren enthält auf 100 ßewiehtsteilö Isopren: 4-93 Teile

o;o4 Teile

0AD

- ίο -

Der Katalysator wird kontinuierlich innerhalb 10 Stunden zubegeben. Das TDIi wird In einer l^en.je von 0,05,1 in iiezu,·; auf daa Isopren verwendet, davon werden 52% bei Heaktionsbe:;,inn =
0-026 - und 432 = 0,024 :; kontinuierlich während der 10 Stunden zugesetzt.

Mach 10 ,Stunden erhält i.ian einen Una at ζ von 11%. Die "rundvislcosität des so erhaltenen Polyisoprene ^ bestimnt in Cyclohexan
bei 20 C. beträft 3^,52 und die Hooney-Viskositilt bei 10O⁰C 102, Dieses Polyisopren soll mit 37,5 Teilen öl verschnitten ,"/erden

BAD OBiGlMAt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation konjugierter Diene in uäßriger Emulsion und in Gegenwart eines Emulators, eines rledoxsystems als Katalysator und eines Kettenreglers , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und der Kettenregler kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, wobei die Polymerisation erst nach Erreichung eines Umsatzes von 70 bis 90% des Monomeren gestoppt unc^bis dahin mit einer mittleren Geschwindigkeit geführt wird, die mindestens so groß ist wie die einer bisher üblichen Polymerisation, die schon bei einem Umsatz von 60% gestoppt wird.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit 1 bis 1,5 mal so groß wie die ähnlicher Polymerisationen ist, die gewöhnlich bei einem Umsatz von 6ü£ des Monomeren gestoppt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Diene Butadien Isopren, 2,4-Hexadien, Heptadiene, Octadiene, Iialoprene u.a. eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch l.und 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Butadien die Polymerisation mit einer Geschwindigkeit von mindestens 6% des Monomeren pro Stunde durchgeführt wird.

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BAD ORJQJNAL

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Geschwindigkeit 6 bis 8$ pro Stunde beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet., daß die Polymerisation nach Erreichen eines Umsatzes von 73 bis 85% Butadien gestoppt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet;, daß die mittlere Geschwindigkeit geregelt wird durch dosierte Zugabe des Katalysators zum Reaktionsgemisch.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Geschwindigkeit geregelt wird durch dosierte Zugabe des Emulgators zum Reaktionsgemisch.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Geschwindigkeit geregelt wird durch gleichzeitige dosierte Zugabe von Katalysator und Emulgator zum Reaktionsgemiech.

10.Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Emulgators während der Polymerisation dem Reaktioni gemisch zugesetzt wird.

11.Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,024 bis Ο,θ48# FeSG₁,.Η_?0, 0,07 bis 0,15$ Paramentban-hydroperoxid, bezogen auf das ilonomerengewicht, und 0,2 bis 0,3% Terdodecylmerkaptan, die kontinuierlich zugeführt werden, vorgenommen wird.

12.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß der Emulgator ein Alkali-resinat ist und mit 5 bis 10Ji₅ bezogen auf das Polymerengewicht, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

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ν::;-Α·ί|_Αρ original

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Butadien bei 5⁰C durchgeführt wird, daß 0,24 bis Ο,235ί Terdodecylmerkaptan kontinuierlich zugeführt werden, daß der Gehalt an Katalysator 0,028 bis 0,0365t an hydrat is iert era PeSO₁. und 0,035 bis 0,12)i Paramenthantiydroperoxid beträgt und daß gleichzeitig 4,5 bie 7% Kaliümresinat zugegen sind.

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ORIGINAL INSPECTED