DE2508996A1

DE2508996A1 - Verfahren zum mischpolymerisieren einer styrol-verbindung und einer acrylnitrilverbindung

Info

Publication number: DE2508996A1
Application number: DE19752508996
Authority: DE
Inventors: William J I Bracke
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1975-09-04
Also published as: CA1033892A; FR2262674B1; IT1033162B; GB1475449A; AU7870375A; AT334624B; NL7502394A; FR2262674A1; ES435205A1; ATA156375A; DE2508996C2; JPS50124982A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK n₉. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT/M.

TELEFON (Oeil) _287om Ga ESCHENHEIMER STH.39

Case: 114
wd/cw

LABOFINA S.A. rue de la Loi, 33 1040 Brüssel

Belgien

"Verfahren zum Mischpolymerisieren einer Styrol-Verbindung und einer Acrylnitrilverbindung*

509836/0916

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Grundlage von Styrol und Acrylnitril, wobei diese Copolymeren entweder SAN-Harze sind, wenn sie nur aus Styrol und Acrylnitril hergestellt werden, oder ABS-Harze sind, wenn die Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril ein Elastomer enthalten.

Im Vergleich zu Homopolymeren aus Styrol bieten SAN-Harze viele Vorteile, wie z.B. größere thermische Deformationsfestigkeit, besseres Altern, hoher Glanz und verbesserte mechanische Eigenschaften. Diese Verbesserung der einzelnen Eigenschaften wird sichtbar, wenn der Gehalt an Acrylnitril in den SAN-Harzen nur etwa 5 Gew.-% beträgt. SAN-Harze werden jedoch mit einem Gehalt an Acrylnitril von etwa 25 bis 90 Gew.-% hergestellt.

Durch Polymerisierung von Vinylverbindungen, insbesondere einer Mischung von Styrol und Acrylnitril, in der Gegenwart eines Elastomeren, vorzugsweise eines Polybutadien-Kautschuks, erhält man ABS-Zusammensetzungen, die aus diesem Kautschuk und Acrylnitril/Styrol-Copolymeren bestehen, wobei ein Teil dieser Copolymeren auf die Kautschukteilchen aufgepfropft werden. Derartige ABS-Harze besitzen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagfestigkeit, wenn auf den Kautschuk mindestens 5% seines eigenen Gewichts an Styrol/Acrylnitril-Copolymeren aufgepfropft wird, wobei der Rest dieser Copolymeren eine kontinuierliche Phase bildet, in der die Teilchen mit aufgepfropftem Kautschuk dispergiert werden.

Zur Herstellung von SAN- und ABS-Harzen können herkömmliche Polymerisationsverfahren, entweder Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, angewendet werden.Anstelle von Styrol oder in Mischung mit Styrol kann eine andere aromatische Vinylverbindung, wie z.B. eine sC-Alkylstyrol-oder eine Halogenstyrolverbindung, wie beispielsweise<£ -Methylstyrol, p-Chlorostyrol und dergl., verwendet werden. Solche Materialien werden hierbei

509836/0916

kollektiv als "Styrol" bezeichnet. Auf gleiche Weise kann Methacrylnitril anstelle von oder in Mischung mit Acrylnitril verwendet werden, wobei diese Materialien hier kollektiv als "Acrylnitril" bezeichnet werden.

Bei der Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril wird die Polymerisierung mit freien Radikalen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels oder Molekulargewichtreglers durchgeführt, um die Kettenlänge der Polymeren ohne riachteilige Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zu regeln. Die Wahl des Kettenübertragungsmittels hängt von der Art des Monomeren ab. Wenn das Monomer Styrol ist, werden als Kettenübertragungsmittel am häufigsten Merkaptane, insbesondere tert-Dodecylmerkaptan, verwendet. Auf der anderen Seite wird Triäthylamin oft als Kettenübertragungsmittel zur Polymerisierung von Acrylnitril verwendet. Diese Kettenübertragunsmittel besitzen jedoch einige Nachteile, wenn sie bei der Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril verwendet werden. Merkaptane setzen sich mit Acrylnitril um. Darüber hinaus ist Triäthylamin nicht so aktiicr wie es gewünscht wird, und es hat einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsausbeute.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels.

Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Copolymerisierung von Styrol und Itcrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, das nicht mit den Monomeren reagiert.

Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, das zur Regelung der Kettenlänge der Copolymeren ohne nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsausbeute der Monomeren sehr geeignet ist, geschaffen.

* d.h. Mischpolymerisation

509836/0916

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril, das die Copolymerisierung von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart von Dithiobis-(benzothiazol) als Kettenübertragungsmittel umfaßt.

Es ist gefunden worden, daß die nach der Polymerisationsstufe in Masse erhaltene Masse eine niedrigere Viskosität besitzt, wenn TBT anstelle anderer bekannter Molekulargewichtsregler verwendet wird, was eine leichtere Suspension ermöglicht. Ferner reagieren Merkaptane mit Acrylnitril in der Gegenwart basischer Verbindungen, die oft als Restprodukte in dem in ABS verwendeten Kautschuk anwesend sind, während TBT nicht mit Acrylnitril reagiert. Außerdem besitzt TBT den Vorteil, daß es gegenüber Luft und Sauerstoff nicht empfindlich ist.

Wie oben angegeben, können die Styrol/Acrylnitril-Copolymeren gegebenenfalls ein Elastomer enthalten. Die Copolymeren können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, z.B. durch Polymerisation in Masse, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Die Anwendung dieser Verfahrensweisen wird häufiger als Zweistufen-Copolymerisierung durchgeführt. Diese zwei Stufen umfassen eine Vorcopolymerisierung in Masse und dann eine Suspensionscopolymerisierung. Die durch ein solches Verfahren erhaltenen Harze sind Perlen, die aus der Reaktionsmischung leicht entfernt, dann gewaschen und getrocknet werden.

Die Menge an TBT kann variieren. Eine solche Menge kann nur etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, betragen. Mengen, ^ie über 5 Gew.-% der Monomeren liegen, können auch verwendet werden, wobei aber die Ergebnisse nicht verbessert werden. Die Menge an TBT liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Monomeren.

Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril

509836/0916

indem eine Copolymerisierung in Masse von Styrol land Acrylnitril ohne Luft oder Sauerstoff und in der Gegenwart von Dithiobis(benzothiazol) als Molekulargewichtregler bei einer Temperatur zwischen 75 und 125°C durchgeführt wird, bis eine Masse mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 100 000 cPs bei 65⁰C erhalten wird, und in einer weiteren Stufe eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, wobei zu dem Copolymer ifcn Masse eine wässrige Dispersion von einem Suspensionsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel hinzugefügt und die entstandene Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 150⁰C gerührt wird, bis die Polymerisation vollständig ist.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von ABS-Harzen eingesetzt wird, besteht die Ausgangsreaktions-r mischung aus einer Mischung von Monomeren, die etwa 65 bis 9096 Styrol, insbesondere Styrol allein, enthält und einer Menge an Kautschuk von etwa 7 bis 15 Gew.-96, bezogen auf das .Gewicht der Mischung der Monomeren.

Der gewöhnlich verwendete Kautschuk ist ein Polymerisat aus 1,4-Dien, insbesondere Polybutadien, Polyisopren oder eine Mischung dieser zwei Elastomeren. Andere Kautschukzusammensetzungen oder Copolymere von Butadien und Vinylverbindungen, wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere, können auch verwendet werden. Der verwendete Kautschuk sollte in der Mischung der Styrol- und Acrylnitrilmonomeren löslich sein.

Die Mischung aus Monomeren und Kautschuk bildet eine homogene Phase, die einer partiellen Copolymerisierung in Masse unter heftigem Rühren unterworfen wird. Diese Copolymerisierung kann in der Gegenwart von freie Radikale_erzeugenden Katalysatoren, insbesondere einem Peroxyd- oder Azokata- _lysator, wie z.B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Dicumylperoxyd, Butylperacetat,oC ,<£ -Azodiisobutyronitril oder Mischungen "davon, durchgeführt werden. Die Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 2%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks

50 9 83'6/09 16

-B-

und der Monomeren. Diese Stufe der partiellen Polymerisation in Masse kann Jedoch ohne irgendeinen Katalysator durchgeführt werden, wobei die Copolymerisierung als reine Wärmepolymerisätion durchgeführt wird. In einem solchen Fall wird die Polymerisation "bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 125 C während 2 "bis 24 Stunden durchgeführt.

Bevorzugt wird die Copolymerisierung in Masse in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Wenn allerdings Luft oder Sauerstoff anwesend ist, beginnt die Copolymerisierung erst nach einer relativ langen Verzögerungsperiode, die etwa 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C dauert. Dann wird die Reaktion stark und schwer regelbar. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Copolymerisierung unter einer inerten Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion setzt schnell ein und geht gleichmäßig weiter. Zu Beginn besteht die kontinuierliche Phase aus einer Kautschuklösung in den Monomeren. Nachdem ein bestimmter Punkt der Umwandlung der Monomeren erreicht ist, tritt eine Phasenumkehrung ein. An diesem Punkt besteht die kontinuierliche Phase aus den Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, die die entsprechenden Monomeren enthalten.

Die Vorpolymerisierung wird durchgeführt, bis eine 10 bis 30%-ige Umwandlung der Monomeren erreicht wird. An diesem Punkt beträgt die Viskosität der Reaktionsmischung im allgemeinen etwa 10 000 bis 100 000 cPs (bei 65°C), wobei diese Viskosität mit dem Kautschukgehalt der Mischung variiert. Solche Bedingungen sind für die Fortsetzung der Polymerisation durch die Suspensionspolymerisation zweckmäßig. Das Produkt, das nach dieser partiellen Polymerisationsstufe in Masse erhalten wird, wird mit Wasser und einer wässrigen Dispersion eines Suspendierungsmittels oder Schutzkolloids gemischt. Das Suspendierungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe der wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, wie z.B. Phosphate, Al₂O₅, ZnO, Magnesiumsilikat, ausgewählt, die leicht und vollständig aus den Perlen aus ABS-Harz entfernbar sind.Vorzugsweise wird Trikalziumphosphat verwendet. Diese Verbindung kann aus Trinatriumphosphat

509836/0916

und Kalziumchlorid hergestellt werden. .

Es ist auch vorteilhaft die Stufe der Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das nichtionisch oder anionisch ist, durchzuführen. Die Menge eines oberflächenaktiven Mittels hängt von der Natur eines solchen Mittels und der Natur des Suspendierungsmittels abv Wenn Trikalziumphosphat als Suspendierungsmittel verwendet wird, verwendet man vorzugsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel. In einem solchen Fall liegt die Menge an oberflächenaktivem Mittel gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 0,4 g/l Wasser in der wässrigen Phase der Re-

- aktionsmischung. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels außerhalb der kritischen Werte liegt, können die Perlen aus ABS-Harz einen größeren Durchmesser als erwünscht besitzen, was für die weitere Verarbeitung des Harzes nachteilig ist. Auch "ist es in einigen Fällen unmöglich, eine Suspension der organischen Masse im Wasser zu erhalten.

Um ein besonders wirksames Suspendierungsmittel zu erhalten, wird die Reaktionsmasse, die aus der partiellen Polymerisation in Masse erhalten wird, mit Wasser gemischt und die wässrige Dispersion des Suspendierungsmittels und dann das oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, hinzugefügt. Auf diese Weise kommt das Suspendierungsmittel nicht mit einer hohem Konzentration des oberflächenaktiven Mittel zusammen, und es absorbiert folglich keine zu große Menge an oberflächenaktivem Mittel und wird deshalb nicht zu lipophil, was seine Absorbierung in der organischen Masse verhindert .

Die Stufe" der Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 150⁰C, in Gegenwart eines Katalysators, wenn die Stufe der partiellen Polymerisation in Masse _eine Wärmecopolymerisierung ist, durchgeführt. Die für diese Polymerisationsstufe verwendeten Katalysatoren sind die gleichen, wie sie oben für die Polymerisation in Masse angegeben wurden. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung

509836/0916

wird die Stufe der Suspensionspolymerisation zuerst bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 125^QC durchgeführt, und die Temperatur wird dann um etwa 15 bis 25°C erhöht, wenn die Perlen aus ABS-Harz ein spezifisches Gewicht erreicht haben,das das größer ist als das der wässrigen Phase. Die Polymerisation wird bei einer derartig erhöhten Temperatur während etwa zwei bis vier Stunden durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer solchen Vorrichtung durchgeführt, wie sie gewöhnlich zur Polymerisation von Styrol oder zur Herstellung des ABS-Harzes angewendet wird. Sowohl die Polymerisation in Masse als auch die Suspensionspolymerisation können nacheinander in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden. In einigen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, zwei Reaktionsgefäße, das eine für die Copolymerisierung in Masse und das andere für die Suspensionspolymerisierung,zu verwenden

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Vergleichsversuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß TBT besonders aktiv und als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtregler gut geeignet ist.Mehrere Mischungen von Styrol und Acrylnitril wurden hergestellt und dann in Druckkessel eingeführt. Die Wärmepolymerisation wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde und unter Rühren durchgeführt. Versuch A; Die Mischung bestand aus 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Acrylnitril. Die Polymerisationstemperatur betrug 105°C. Die Ergebnisse werden in Tabelle I unten angegeben.

50 9836/0916

- JB--Tabelle I

Kettenübertragungs-	^ mm	Menge des Mit	Polymerisa	. Viskosität
mittel	TBT	tels (1)	tionsausbeute	(2)
TBT	_mi _{r 1}	8,4%	1,45
Triäthylamin	0,4%	8,3%	0,49
η	0,8%	8,2%	0,39
0,05%	5,4%	1,77
0,1%	4,7%	1,74

(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren

(2) Grundmolare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Methyläthylketon; 30⁰C).

Versuch B: Die Mischung bestand aus 10 Gew.% Styrol und 90% Acrylnitril. Die Polymerisationstemperatur betrug 100⁰C. Die Ergebnisse werden in Tabelle II unten angegeben.

Tabelle II

Kettenübertragungsmittel und Menge (1)

Polymerisationsausbeute

Viskosität (2)

TBT
ΓΒΤ

0,2%
0,5%

7,3% 7,5%

1,25 0,89

(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Monomeren

(2) Grundmolare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Methyläthylketonj 30°C).

509836/0916

Versuch C: Die Mischung bestand aus 7% Styrol, 63% Acrylnitril und 30% Äthylbenzol (Lösungsmittel): Die Polymerisationstemperatur betrug 105⁰C. Die Ergebnisse werden in Tabelle III unten angegeben.

Tabelle III

Kettenübertragungs- Polymerisations- Viskosität (2) mittel und Menge (1) ausbeute

TBT	0,3%
TBT	0,6%
TBT	1,0%

5,5% 0,93

5,4% . 0,71

5,3% 0,59

(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Lösungsmittels.

(2) Grundmolekulare Viskositätszahl (1 g Harz in 100 ml Dimethylformamid; 30⁰C).

Versuch D; Die Mischung bestand aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril. Die Polymerisationstemperatur betrug 100⁰C. Die Ergebnisse werden in Tabell IV unten angegeben.

Tabelle IV

[ettenübertragungs- Polymerisations- Viskosität (2) littel und Menge (1) ausbeute

erkaptobenzo-

jthiazol 0,082% 4,3% 1,42

Triäthylamin 0,05 % 1,9% 1,61

TBT 0,21% 4,8% 0,84

(1) Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Monomeren

(2) Grundmolekulare Viskositätszahl (1g Harz in 100 ml Methyläthylketon; 30⁰C).

509836/0916

- 4Θ -

Versuch E: Die verwendete Mischung bestand aus 25 Gew.-% Acrylnitril und 75 Gew.-% Styrol. Diese Lösung wurde in drei Druckkessel eingeführt, in die jeweils dieselbe molekulare Menge von drei Mitteln zur Regelung des Molekulargewichts zugegeben wurde. Diese drei Mittel und die Mengen waren 0,100 Gew.-% tert-Dodecylmerkaptan (TDP), 0,164 Gew.-% TBT und 0,178 Gew.-% Dithiobis(methylbenzothiazol) (MTBT). Die Polymerisation wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Stunde bei 100⁰C unter Rühren durchgeführt. Da das Reaktionsvermögen von Styrol und Acrylnitril bekannt ist, wurde errechnet, daß das theoretische Molekulargewicht des Copolymeren 200 betragen müßte. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Molekulargewichts	Umwandlung (%)	Molekularg
regulator
TDM	6,824	315 000
^PBT	7,609	195 000
MTBT	6,629	550 000

Die bei den Versuchen erhaltenen Molekulargewichte zeigen, daß TDM und MTBT weniger aktiv sind als TBT als Molekulargewichtsregler.

Ähnliche Versuche der Wärmepolymerisation wurden mit den folgenden Mischungen durchgeführt:

60 Gew.-% Styrol, 15% Methylstyrol und 25% Acrylnitril 75 Gew.-96 Styrol, 20% Acrylnitril, 5% Methacrylnitril 70 Gew.-96 Styrol, 5% p-Chlorostyrol und 25% Acrylnitril.

Die Polymerisation wurde in Gegenwart von TBT und unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.Die erhaltenen Molekulargewichte betrugen 95% des theoretischen Molekulargewichts .

509836/0916

Beispiel 2

Styrol (22,77 kg), Acrylnitril (9,50 kg), Kautschuk (4,92 kg), (STEREON 703A von Firestone and Rubber Co), Eisessig (0,0069kg) und Wasser (0,475 kg) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatomosphäre gehalten und übernacht mit einer Geschwindigkeit von 70 UpM bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰C) gerührt. Bevor die Polymerisation in Masse eingeleitet wurde, wurden 0,070 kg TBT und 0,50 kg Styrol zu der Mischung hinzugefügt. Die Menge an TBT entsprach daher etwa 0,19 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Kautschuks. Die Wärmepolymerisierung in Masse wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei- einer Temperatur von 98°C und unter Rühren mit 220 UpM durchgeführt. Nach 7 Stunden betrug die Viskosität 8 200 cPs (bei 65°C). Die Mischung umfaßte eine kontinuierliche Phase,die aus den entsprechenden Monomeren bestand und in der Teilchen des gepfopften Kautschuks dispergiert wurden.

In einem separaten Behälter wurde eine Dispersion des Suspendierungsmittels hergestellt, indem 15,4 kg Wasser, 0,6 kg Trinatriumphosphat und 0,8 kg Kalziumchlorid bei einer Temperatur von 65°C gemischt wurden. Zu der Reaktionsmischung, die durch die Copolymerisierung in Masse erhalten wurde, wurden 30,8 kg Wasser und die oben beschriebenen Dispersion des Suspendierungsmittels zugegeben. Dann wurden 0,29 kg einer wässrigen Lösung, die 2,5% des ,Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,0324 kg Kumolperoxyd bei 40% enthielt, zu der Mischung gegeben. Die Suspensionspolymerisation wurde bei —einer Temperatur von 116°C, die dann auf 135⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten wurde, bis sich Perlen "aus ABS-Harz begannen abzusetzen, durchgeführt. Die erzeugten Perlen wurden aus der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Teilchengrößenverteilung der Perlen war wie folgt:

509836/0916

	•	24 mesh	-ty	2508996
	32 mesh	0,20%
auf	42 mesh	0,30% · ■
auf	60 mesh	18,5 %
auf	80 mesh	28,5 %
auf	115 mesh	39,7 %
auf	115 mesh	9,7 %
auf		3,1 %
durch

Dieses ABS Harz besaß die folgenden Eigenschaften: Schlagfestigkeit (ASTM D 256) 42,34 kg cm/cm Kerben Erweichungs- oder VICAT-Temperatur

(ASTM D 1525) 98,3 C

Zugfestigkeit (ASTM 638) 430,4 kg/cm²

Äußerste Zugfestigkeit (ASTM 638) 363,8 kg/cm²

Biegungsfestigkeit (ASTM D 790) 768,1 kg/cm²

Biegungsfestigkeitsmodul (ASTM D 790) 25 176 kg/cm²

Vergleichsweise wurden ähnliche Versuche durchgeführt, mit der Ausnahme, daß:

a) tert-Dodecylmerkaptan anstelle von TBT verwendet wurde:

die Viskosität der Zusammensetzung betrug nach der Polymerisierung in Masse 120 000 cPs (bei 65°C). Es war daher nicht möglich, eine Suspension des Copolymeren zu erhalten, das in der ersten Stufe oder Copolymerisierung in Masse gebildet wurde

b) TBT wurde in einer Menge von 0,35 g verwendet: die Viskosität der Zusammensetzung war nach der

_ -Polymerisation in Masse höher als 100 000 cPs.

c) ^BT wurde in einer Menge von 0,35 kg, mit anderen Worten 0,93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Kautschuks:

die Viskosität der Zusammensetzung nach der Polymerisation in Masse lag im Bereich von 8 000 cPs.

50983 6/0916

Die Vergleichsversuche zeigen, daß TBT in einer Menge über 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Kautschuks, verwendet werden muß. Mengen über 1 Gew.-% werden vorzugsweise vermieden.

509836/0916

Claims

-tr Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einer Styrolverbindung und einer Acrylnitrilverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart von Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril als Zweistufenverfahren mit einer Mischpolymerisation in Masse als erste Stufe und einer Suspensionsmischpolymerisation als zweite Stufe durchgeführt wird, wobei die Mischpolymerisation mit der Styrolverbindung und vorzugsweise von Acrylnitril bzwjyiethacrylnitril als Acrylverbindungen in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart des Dithiobis-(benzothiazols) bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 125⁰C durchgeführt wird, bis eine Masse mit einer Viskosität zwischen etwa 10 000 und 100 000 cPs bei 65°C erhalten wird, und die Suspensionspolymerisation durch Zugabe

zu der Copolymerenmasse von einer wässrigen Dispersion von einem Suspendierungsmittel, und einem oberflächenaktiven Mittel _ -.-unter- Rühren-der--erhaltenen-Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 150° C,. durchgeführt wird.

- 15 -

509836/091 6

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3»dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart einer Elastomeren durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet,daß das in Hasse vorliegende Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat die kontinuierliche Phase aus diesem Mischpolymerisat darstellt, welche die Monomeren enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiobis-(benzothiazol) in einer Menge von etwa 0,001 und 10 Gew. -% bzw. 0,05 bis 5 Gew. -%_t bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet wird.

509836/0916