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Verfahren zur Herstellung eines einseitig mit einem Kunstharzüberzug
versehenen, im übrigen durchimprägnierten Papieres Die Erfindung betrifft die Herstellung
eines mit einem Überzug versehenen imprägnierten Papiers und insbesondere eines
Papiers, das mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff' oder Wachs imprägniert ist und
nur auf einer Seite einen fettabweisenden Polymerenüberzug besitzt.
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Es ist bekannt, daß Papier, das mit einem Überzug aus einem Polymeren
mit hohem Molekulargewicht aus einer geringeren Menge an Acrylnitril mit einer größeren
Menge Äthylacrylat oder aus einem Polymeren aus ähnlichen Monomeren versehen ist,
gegen das Durchdringen von Fett beständig ist, wenn das Fett auf die den Polymerenüberzug
tragende Seite des Papiers aufgebracht wird. Weiterhin ist bekannt, daß Papier,
das mit einem nichtflüchtigen festen oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff imprägniert
wurde, gegen das Durchdringen von Wasserdampf beständig ist.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1023 313 ist ein Verfahren
zur Herstellung ölimprägnierter Hartfaserplatten bekannt, wobei ein cellulosehaltiges
Produkt mit einem Kunstharzüberzug und mit einer Imprägnierung durch einen flüssigen
Kohlenwasserstoff erhalten wird. Überzugszusammensetzung und Imprägnieröl werden
danach gleichzeitig aufgebracht, wobei jedoch der Überzug nicht auf Cellulose, sondern
auf das mit Öl gefüllte Produkt gebunden ist. Das Überzugsmittel stellt ein Amin-Aldehyd-Kondensat
dar, so daß der gebildete Überzug brüchig ist. Bereits dadurch ist dieses Verfahren
nicht zur Behandlung von Papier geeignet. Weiterhin ist auch das Imprägnierungsmittel
von dem im vorliegenden Fall verwendeten verschieden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines einseitig mit
einem Kunstharzüberzug versehen und im übrigen mit einem verflüssigbaren bzw. flüssigen
Kohlenwasserstoff durchimprägnierten Papiers besteht darin, daß zuerst eine Seite
des Rohpapiers mit einem Polymeren von einem Molekulargewicht über 50 000, welches
im wesentlichen aus copolymerisiertem Acrylnitril und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis
zwischen etwa 25: 75 und 40: 60 besteht, überzogen wird und danach das Material,
das diesen Überzug trägt, durch ein Bad aus einem nichtflüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff
mit einem Verflüssigungspunkt unter 93' C geleitet wird, wobei das Papiermaterial
mit diesem Kohlenwasserstoff imprägniert wird, ohne daß der Polymerenüberzug dadurch
benetzt wird.
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Die Erfindung beruht hauptsächlich auf der Entdeckung, daß das Polymere
und das Wachs sich gegenseitig so stark abweisen, daß das Polymere selbst bei Badtemperaturen
bis zu 200° C von dem Wachs im wesentlichen nicht angegriffen wird und im wesentlichen
kein Wachs daran haftenbleibt, wenn das Blatt aus dem Bad gezogen wird.
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Als Produkt des Verfahrens der Erfindung wird ein Papier erhalten,
das gleichmäßig mit einem nichtflüchtigen festen oder flüssigen Kohlenwasserstoff
imprägniert ist und nur auf einer Seite einen harten, glänzenden und fettbeständigen
Polymerenüberzug aufweist.
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Die Erfindung ist unabhängig davon, in welcher Weise die erste Stufe
des Verfahrens durchgeführt wird. So kann das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst
oder in der Form einer heißen Schmelze aufgebracht werden. In der Praxis wird das
Polymere vorzugsweise in der Form einer wäßrigen Emulsion aufgebracht und das in
der Emulsion enthaltene Wasser durch Trocknen entfernt, bevor das Papier durch das
Imprägnierungsbad geleitet wird. Es wird so viel Polymeres aufgebracht, daß das
Papier fettbeständig wird, und die dazu erforderliche Menge kann in der Form eines
einzigen Überzuges oder mehrerer Überzüge mit Zwischentrocknungen aufgebracht werden.
Das Produkt dieser Verfahrensstufe ist ein Rohpapier, das auf einer Seite mit einem
harten, biegsamen, hydrophilen, glänzenden Polymerenüberzug versehen ist.
In
der zweiten Verfahrensstufe wird das Papier in das Kohlenwasserstoffbad getaucht,
bis wenigstens so viel absorbiert ist, daß das Papier nach Entfernen aus dem Bad
einen niedrigen Wasserdampfdurchdrin gungswert besitzt. Die Temperatur des Bades
soll so hoch sein, daß der Kohlenwasserstoff vollständig in der Form einer Flüssigkeit
mit wasserartiger Viskosität vorliegt, so daß eine gleichmäßige Imprägnierung bei
schneller Entfernung der in dem Papier enthaltenen Luft möglich ist. Der -Polymerenüberzug
wird bei diesem Verfahren auch bei Badtemperaturen bis zu 200° F nicht klebrig,
so daß das Papier in der Weise in und durch das Bad und aus diesem gezogen werden
kann, daß die überzogene Seite des Papiers in direkter Berührung mit einer Stahlwalze
oder -Stange steht.
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Wenn das Papier aus dem Bad gezogen wird, fließt der flüssige Kohlenwasserstoff
vollständig von der behandelten Seite ab, und zwar etwa ebenso schnell, wie Wasser
von einer mit Paraffinwachs überzogene Fläche abfließt. An der Oberfläche der nicht
behandelten Seite des Papiers noch vorhandener, nicht adsorbierter Kohlenwasserstoff
kann mittels Quetschwalzen, Luftstrahlen oder anderen zweckmäßigen Maßnahmen entfernt
werden, wonach das Papier abgekühlt und aufgerollt wird.
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Das Polymere besteht meistens aus copolymerisiertem Acrylnitril und
Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 25:75 und 40:60. Das Copolymere
ist also meist ein Paraffinpolymeres oder ein Polymeres mit linearer Kohlenstoffkette
mit daran gebundenen Nitril- und Carbäthoxygruppen, wobei zum Strecken oder zu anderen
Zwecken noch weitere Substituenten, wie Alkyl-, Säure-, Aryl-, Acetoxy-, Keton-
oder Chlorgruppen anwesend sein können. Die Polymeren werden durch Copolymerisieren
geeigneter Monomerengemische hergestellt, und diese zusätzlichen Substituenten können
also durch Zusatz von Monomeren mit den gewünschten Gruppen eingeführt werden. Geeignete
Monomeren sind beispielsweise Methacrylnitril, Äthylmethacrylat, Äthacrylnitril
usw., Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Äthylmaleat
usw., Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol usw., Vinylacetat, Vinyl methylketon
und Vinylchlorid. Die Zahl dieser Substituenten in dem Polymeren ist gering, d.
h., sie beträgt weniger als 100/, der Anzahl Nitrilgruppen plus Carbäthoxygruppen,
so daß diese Gruppen die charakteristischen Eigenschaften des Polymeren nicht ändern.
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Hydrophile Reste, insbesondere Carboxygruppen, sind vorteilhaft, da
diese Gruppen den Berührungswinkel zwischen dem flüssigen Kohlenwasserstoff und
dem Polymeren auf dem Papier vergrößern und den als Imprägnierungsmittel verwendeten
Kohlenwasser-Stoff schneller, als es sonst der Fall wäre, abfließen lassen.
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Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt zweckmäßig wenigstens etwa
50 000, damit ein Film mit guter Biegsamkeit, der dauerhaft ist und nicht haftet
oder klebt, erhalten wird.
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Das Polymere kann Farbstoffe, beispielsweise einen oder mehrere öllösliche
Farbstoffe, wie Nigrosin Base CF oder Acetinblau, und Pigmente, wie Phthalocyaninblau
und organophiles Titandioxydweiß, erhalten, um den Überzug farbig zu machen. i Wenn
das Polymere in der Form einer Emulsion aufgebracht wird, so kann die wäßrige Phase
eine geringe Menge an Trimethylolmelamin oder ein arideres wasserlösliches, wärmehärtbares
Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydkondensat enthalten. Wenn das Papier
erwärmt wird, so polymerisiert das Kondensat und verbessert die Härte und Fettbeständigkeit
des ganzen Überzuges.
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Der für die Imprägnierung verwendete flüssige Kohlenwasserstoff kann
irgendeines der bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien sein, beispielsweise
eine weiche Paste oder eine Flüssigkeit, wie Vaselin oder das gewöhnlich für die
Herstellung von Papier (loin paper) verwendete Petroleumöl. Andererseits kann der
Kohlenwasserstoff aber auch ein normalerweise festes Material von nicht zu hohem
Schmelzpunkt sein, wie das gewöhnlich für die Herstellung. der halbtransparenten
gewachsten Papiere des Handels verwendete Paraffinwachs. Auch höherschmelzende Paraffine
oder mikrokristalline Wachse, wie sie gewöhnlich für die Herstellung von Butterbrotpapier
verwendet werden, können verwendet werden. Im allgemeinen wird die beste Beständigkeit
gegen das Durchdringen von Wasserdampf erzielt, wenn als Kohlenwasserstoff ein Wachs
verwendet wird, und es wird so viel davon auf dem Papier gelassen, daß ein zusammenhängender
Überzug gebildet wird.
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Das Wachs kann Pigmente, Farbstoffe, Parfüm und andere Materialien
enthalten, wie sie bisher schon bei der Herstellung von gewachstem Papier verwendet
wurden.
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Das Papier der Erfindung wird hauptsächlich für Verpackungszwecke
verwendet, wenn sowohl Beständigkeit gegen Feuchtigkeit als auch gegen Fett gefordert
wird. Es eignet sich für die Verpackung von Fleisch, Fisch und Materialien mit besonderem
Geruch oder Geschmack, die geschützt werden sollen; wie Käse (cottage cheese) und
Backwaren.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert
werden.
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Beispiel l Dieses Beispiel veranschaulicht eine Methode zur Herstellung
von mit einem Überzug versehenem, imprägniertem Papier gemäß der vorliegenden Erfindung:
Rohpapierblätter von 28,2 kg Grundgewicht (sheets of coating raw stock of
51 1b. basis weight [25 x 3'8'"/ 500 ream]) (62,5 x 95 cm/500 Ries) wurden
mit einer wäßrigen Acrylnitril-Äthylacrylat-Emulsion überzogen, die mittels eines
0,005"-Birdapplikators unter Verwendung einer Feststoffkonzentration von 44 °/o
aufgebracht wurde. Es wurden drei Überzüge aufgebracht, und die Blätter wurden nach
Aufbringen jedes Überzugs 3 Minuten bei einer Temperatur von 104° C getrocknet.
Das Gesamtgewicht des Polymeren "auf dem Papier betrug 7,2 kg (62,5 x 95 cm/500
Ries): Die Blätter hatten einen klaren, harten, glänzenden Pölymerenüberzug auf
einer Seite, während die andere Seite von dem Rohpapier gebildet wurde.
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Die Blätter wurden zu Stücken von 12,5 x 17,5 cm zerschnitten. Einige
Proben wurden als Kontrollproben zurückbehalten, und die übrigen wurden durch ein
Paraffinwachsbad (F. = 56 bis 57° C) geleitet. Das Bad enthielt ein horizontales
1,26-cm-Rohr aus rostfreiem Stahl, und die Blätter wurden unter dem Rohr durchgeführt,
um eine vollständige Imprägnierung zu erzielen, wobei die mit dem Polymeren überzogene
Seite jedes Blattes die Oberseite bildete. Die Blätter blieben nicht an dem Rohr
haften.
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Wenn die Blätter aus dem Bad gezogen wurden, floß das Wachs vollständig
von der mit dem Polymererir
überzug versehenen Seite ab, ohne diese
zu benetzen. Von der anderen Seite wurde überschüssiges Wachs mittels eines glatten
Metallstabes abgestrichen. Durch die Behandlung wurden Farbe, Härte oder Glanz der
Polymerenüberzüge nicht merklich geändert.
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Weitere Kontrollproben wurden hergestellt, indem man Rohpapierblätter
ohne Polymerenüberzug durch das Paraffinbad leitete.
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Die Fettbeständigkeit der Proben wurde nach der TAPPI-Methode T 454-M
44 unter Verwendung von Terpentin bestimmt und die Wasserdampfdurchlässigkeit aus
der Gewichtszunahme von Calciumchlorid in einem Gefäß, das mit einer Kappe aus dem
zu untersuchenden Papier verschlossen war. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
| Fett- Wasserdampf- |
| Probe beständig- durchlässigkeit |
| keit |
| Nr. I Beschreibung Minuten g/645 cm=/24 Stdn. |
| 1 Nur Polymeres |
| (Kontroll- |
| probe) ...... 4801 10,92 |
| 2 i Nur Paraffin |
| (Kontroll- |
| probe) ...... keine 1,43 |
| 3 Erst Polymeres, |
| dann Paraffin 4801 1,03 |
| (1) Terpentin verdampfte, bevor es den Film durchdrang. |
| (2) Bei 23°C und 5001" relativer Feuchtigkeit. |
| (3) Bei 38°C und 90°/a relativer Feuchtigkeit. |
Die Polymerenemulsion wurde hergestellt, indem man Acrylnitril mit Äthylacrylat
in einem Gewichtsverhältnis von
30: 70 unter Verwendung von Ammoniumpersulfat
als Katalysator und Duponol C, ein anionisches höhermolekulares Alkylsulfonat, als
Emulgator 6 Stunden bei einem pH-Wert von 9 copolymerisierte. Die Emulsion enthielt
45 °/o Feststoffe und im übrigen Wasser. Die restlichen Monomeren wurden durch weitere
Redoxbehandlung entfernt. Die Emulsion enthielt keine Partikeln, die größer waren
als 6 #t. Das Molekulargewicht des Polymeren ergab sich nach der Staudinger-Methode,
bezogen auf die Eigenviskosität (intrinsic viscosity), zu etwa 100 000.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel l wurde wiederholt, jedoch wurde
an Stelle des Wachsbades ein Bad aus klarem, weißem Mineralöl (Nujol) von Zimmertemperatur
verwendet. Nach der Imprägnierung wurde das überschüssige Öl abgestrichen. Das Mineralöl
benetzte den Polymerenüberzug nicht und lief in der gleichen Weise wie das geschmolzene
Paraffinwachs ab. Man erhielt ein Blatt, das dem Testblattmaterial von Beispiel
1 ähnlich war, jedoch eine größere Biegsamkeit besaß.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurde
das Polymere in der Form einer Lösung in wasserfreiem Methyläthylketon mit 10 Gewichtsprozent
Polymerem aufgebracht. Die Lösung war viskos und wurde in einer Dicke von etwa 0,0036
cm mittels eines Birdapplikators in drei Schichten von 0,0012 cm, die jeweils 5
Minuten im Ofen bei 104° C getrocknet wurden, um Lösungsmittel zu entfernen, aufgebracht.
Nach der Imprägnierung mit Wachs waren die Blätter denen von Beispiel 1 sehr ähnlich.