CN1030572A - (甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

用醇酯化全部或部分氘化(甲基)丙烯酸，醇分子 中完全没有或只有少量氢，从而制得单体，该单体聚 合后即得光波衰减降低而玻璃化温度提高的透明聚 合材料。

Description

本发明涉及全部或部分氘化（甲基）丙烯酸与醇的酯，醇分子中完全没有或只有少量氢，其制法及用其制备用作光波导体（如光学纤维）的透明聚合材料的应用。已知各种全氘化甲基丙烯酸酯及用其制备用作光波导体的透明聚合材料的应用。
已知下式的氘化甲基丙烯酸酯的氟烷基酯
Figure 871077973_IMG5
其中R1和R2为低级氟烷基或氢，但其中至少应有一个为低级氟烷基（JP-OS 61-20906），尤其是2，2，2-三氟乙基，2，2，3，3-四氟-1-丙基和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基。另一方面，这种酯分子中仍含有相当多的氢原子，这会使这种酯所制成聚合物的透光性衰减。
此外还已知全部或部分氘化甲基丙烯酸与冰片，异冰片和葑醇的酯（EP-A-14712，U    S4575188）。该酯的醇组分中的甲基确实对酯中剩余氢原子量起了很大的作用，因为其氢原子难于用氘代替。
还已知若每摩尔单体中存在一个氢原子，则因吸收11    dB/Km而使聚合物在600-800nm波长范围内的透光性大大衰减。因此希望寻找出这样一种单体，致使用其聚合而得的透明材料达到尽可能小的透光性衰减。同时使透明聚合材料的玻璃化温度Tg高于目前主要应用的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度（其Tg＝105℃）
现已发现，若用选定醇（其中完全没有或只有少量氢）将全部或部分氘化（甲基）丙烯酸酯化即可完成上述任务。
因此本发明涉及式（Ⅰ）化合物
Figure 871077973_IMG6
其中
R1和R2相同或不同，可为氢或氘原子（D），
R3为H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和
R4为-C（CH3）2-CN，-C（CD3）2-CN
Figure 871077973_IMG7
其中环可氘化，且在R3为-CD3时，R4还可为-C（CF3）2-CF（CF3）2，-CF（CF3）2或-CD（CF3）2。
本发明还涉及该化合物的制法及用其制备透明聚合材料的应用。
式（Ⅰ）中，R1和R2优选为D，R3优选为D或-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，尤其是D或全氘甲基，R4优选为
其中环可氘化，且在R3为-CD3时，R4还可为-C（CF3）2-CF（CF3）2，-CF（CF3）2或-CD（CF3）2。
因此，本发明酯的酸组分优选是氘化丙烯酸和甲基丙烯酸。氘化酸的制备方法本身是已知的，如可按下述方法制得。
将（甲基）丙烯酸甲酯，氧化氘，贵金属盐和聚合引发剂加入反应器并于约100℃下搅拌数小时。
还可按下式制得全氘化丙烯酸
Figure 871077973_IMG9
需要时即可用这种酯制得相应的酸。
为进一步进行反应（酯化），可采用式（Ⅱ）的酸并就以这种形态（R5＝OH或OD）或以其酰囟（R5＝Cl或Br，优选为Cl）得到应用
Figure 871077973_IMG10
其中R1，R2和R3同前述。酰囟可用常用囟化剂制得如用草酰氯，五氯化磷，三氯化磷，磷酰氯，苯甲酰氯，三氯甲苯，三溴化磷，特别是亚硫酰（二）氯。用亚硫酰（二）氯囟化优选是在催化剂如DMF存在下进行。反应在芳烃如甲苯，二甲苯或三甲苯溶剂中于50-100℃优选是70-90℃下进行。
然后让（甲基）丙烯酸或酰囟与式（Ⅲ）化合物反应
其中R4同前述。
优选用酰囟与醇HO-C（CH3）-CN，HO-CD（CF3）2，HO-CF（CF3）2和HO-C（CF3）2-CF（CF3）2进行酯化。
酯化优选在溶剂中于-10～50℃尤其0～25℃下进行。可作为溶剂的包括极性有机溶剂特别是对称，非对称或环醚如乙醚，丙醚，异丙醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃和二恶烷;囟代脂肪烃优选为氯化烃如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷;囟代芳烃优选为氯代芳烃如氯苯和1，2-或1，3-二氯苯或脂族或芳族腈如乙腈和苯腈并可用多种极性溶剂的混合物。酰囟与醇的酯化可适当地在有机碱特别是三烷基胺（每一烷基中有1～4碳）存在下进行，碱用量为0.5～2优选为0.8～1.2mol（以1mol酰囟计）。从反应混合物中分出所得酯，其中是优选在1013～200毫巴下进行蒸馏或于蒸馏分离出溶剂后用非极性溶剂优选为脂肪烃如正己烷热萃取固体残余物，然后进行结晶。蒸馏可适当地在常用聚合引发剂如氢醌或氢醌单甲醚存在下进行，后者用量为100～500ppm（以酰囟计）。底部温度为20～100℃优选为30～85℃。所得酯还可优选在减压下再一次进行蒸馏或进行重结晶以进一步纯化。
醇用量为0.5mol优选为0.8～1.2mol[以1mol（甲基）丙烯酸计]。
另一酯化方法是在脱水剂如发烟硫酸存在下进行操作。
双环庚基（降冰片）和三环庚基醇的（甲基）丙烯酸酯可按已知方法于酸催化条件下让（甲基）丙烯酸与双环庚烯或双环庚二烯加成而得。
本发明酯化仅按已知的自由基聚合方法互聚和/或与其它单体如脂肪或脂环醇的甲基丙烯酸酯共聚而得透明聚合材料，这可使入射光的衰减降低并且具有高玻璃化温度Tg。用于制备本发明酯的醇分子中可完全不含或只含少量氢。
与其甲基丙烯酸酯已知的冰片和异冰片比较起来，降冰片类环醇（双环-2，2，1-庚醇-2和三环-2，2，1，02.6-庚醇-3）可达到有利的C/H比并可根据Wagner-Meerwein转换通过与D2O进行的H/D催化转换而使所有氢原子用氘代替。由于加成反应时会形成外和内-降冰片醇-2或外和内-三环庚醇-3的混合物，所以降低了用所得酯制得聚合物的各向异性，从而提高了透明度。
用这种酯制得的透明聚合材料可用来制成光波导体（如光学纤维），抗阻尼材料，透镜，光学数据存储体以及其它透明制品。
以下实施例详细说明本发明。
实施例1
甲基丙烯酸-2-氰基异丙酯
向10ml甲基丙烯酰氯（0.103m）的50ml甲基叔丁基醚溶液中加入9ml2-氰基-异丙醇（0.098m），然后在冰冷却下滴入15ml三乙胺并将混合物搅拌1小时。滤出氢氯化三乙铵并在滤液与溶剂分离后进行真空蒸馏。49-50℃/1.3毫巴条件下进行蒸馏得7.9g甲基丙烯酸-2-氰基-异丙酯（收率51.6%）
IR（CH2Cl2）：1750cm-1C＝0
2290cm-1C≡N
分子量：153
实施例2
可类似地用甲基丙烯酰氯-D5和2-氰基-异丙醇-D6制得全氘化化合物。
收率90g
沸点53℃/1.3毫巴
分子量：164
实施例3
在实施例1和2的各5ml甲基丙烯酸-2-氰基-异丙酯中分别溶入50mg二月桂酰过氧化物并将溶液于50℃保温20小时，然后在90℃保温2小时。得到玻璃态澄清聚合物（Tg    117℃，分解点220℃）。
实施例4
甲基丙烯酸降冰片酯
将165g降冰片溶于100ml二氯甲烷中，然后加入1g叔丁基邻苯二酚作稳定剂。搅拌并冷却条件下再于30-40℃滴入150ml，甲基丙烯酸和15mlBF3-醚合物的混合物，历时2小时。之后将混合物再搅拌2小时，溶液用水洗涤至中性，干燥并蒸馏浓缩。粘稠残余物于油泵中在Kp＝52℃/0.013毫巴条件下进行真空蒸馏。得到210g甲基丙烯酸降冰片酯（收率66%）。
IR（CH2Cl2）：17010cm-1C＝0
分子量：180
H1-NMR谱与给定结构一致。
实施例5
以相似于实施例4的方法用甲基丙烯酸-D5和部分氘化的降冰片烯可制得氘化酯（降冰片基中部分氘化），其中的收率和沸点对应于未氘化化合物。
实施例6
在实施例4和5的各5m纯化合物中分别溶入50g二月桂酰过氧化物并将溶液于50℃保温20小时，然后于90℃保温2小时。得到玻璃态澄清硬质聚合物，差热分析为Tg    120.8℃及172℃，分解点225℃。
实施例7
全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯
将40g全氟二甲基丁醇-2加入10ml甲基丙烯酰氯-D5的50ml甲基叔丁基醚溶液中。在搅拌和冷却条件下滴入17ml三乙胺并将溶液于20℃保温。1小时后吸滤出沉淀下来的氢氯化三乙铵并将滤液蒸馏。全氘化甲基丙烯酸全氟二甲基丁基酯在45℃/11毫巴下沸腾。收率共计14g（理论值的28.5%）
该酯可用1%二月桂酰过氧化物聚合（50℃20小时，90℃1小时）而得Tg111℃的玻璃态澄清聚合物。
实施例8
丙烯酸-三环-2，2，1，02.6-庚基-3-酯
将30ml（0.32m）降冰片二烯溶于50mlCH2Cl2中并在搅拌条件下向该溶液中滴入20ml丙烯酸（0.29m），0.5g叔丁基邻苯二酚和3ml BF3-醚合物的混合物。
可观察到轻微放热反应。6小时后将混合料转入分液漏斗，用水洗涤后进行干燥。然后于60°/1.7毫巴下蒸馏得12.6g产物（分子量164，收率26.5%），H1和C13-NMR谱表明为题示化合物结构。
实施例9
甲基丙烯酸-三环-2，2，1，02.6-庚基-3-酯。
按实施例8在35ml降冰片二烯的50mlCH2Cl2溶液中加入25ml甲基丙烯酸，5mlBF3-醚合物和1g叔丁基邻苯二酚（作为稳定剂）的混合物。经过6小时轻微放热反应之后按实施例8处理混合物。
Kp75-85℃/1.7毫巴，收率32g（理论值的62%）
分子量：178
H1和C13-NMR谱表明为题示化合物结构。
实施例10
全氘化甲基丙烯酸氘化六氟异丙酯
将30ml全氘化甲基丙烯酸和45ml全氘化六氟异丙醇（以Pd/C作为催化剂用D2让六氘丙酮催化加氢而得）与75ml 16%发烟硫酸混合。反应期间温度上升到40℃。15分钟后将混合物转入薄层蒸发器并于壁温130℃和44毫巴真空下进行蒸馏。在顶温50-60℃下得60g题示化合物粗产物，然后再蒸馏一次得到50g最终产品（理论值的60%）。
该酯可用0.1%    w/w二月桂酰过氧化物聚合而得Tg74℃分解点200℃的聚合物。
实施例11
全氘化甲基丙烯酸全氟异丙酯
将12.9g（0.222m）氟化钾悬浮于80ml二乙二醇二甲醚中并于室温下向该悬浮液中通入33g（0.198m）六氟丙酮。再搅拌2小时后分出未溶解的氟化钾。室温下向滤液中滴入22g（0.2m）甲基丙烯酰氯-D5并将反应混合物再搅拌1小时。分出生成的固体后将滤液蒸馏得无色液体产品。
Kp.45.2-45.4℃/80毫巴收率32g（理论值的64%）
该酯可用0.5%w/w二月桂酰过氧化物于50℃24小时内聚合而得Tg76℃的玻璃态澄清聚合物。

Claims (4)

1、式(Ⅰ)化合物
其中
R1和R2相同或不同，可为氢或氘原子(D)，
R3为H，D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3，和
R4为-C(CH3)2-CN，-C(CD3)2-CN，
其中环可氘化，且在R3为-CD3时，R4还可为-C(CF3)2-CF(CF3)2，-CF(CF3)2或-CD(CF3)2。
2、权利要求1化合物，其特征在于，R3为-D，-CH3，-CH2D，-CHD2或-CD3和R4为
Figure 871077973_IMG3
其中环可氘化，且在R3为-CD3时，R4还可为-C（CF3）2-CF（CF3）2，-CF（CF3）2或-CD（CF3）2。
3、权利要求1化合物的制法，其中在催化剂存在下于-10～50℃将式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应
Figure 871077973_IMG4
其中R1，R2和R3同权利要求1所述，R5为囟原子，OH或OD，
其中R4同权利要求1所述。
4、应用权利要求1化合物制备透明聚合材料。
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