CN102617855A

CN102617855A - 一种环状聚合物及其制备方法

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Publication number: CN102617855A
Application number: CN2012101087249A
Authority: CN
Inventors: 周年琛; 张燕娜; 张正彪; 朱健; 张伟; 程振平; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN102617855B

Abstract

本发明公开了一种环状聚合物及其制备方法，所述环状聚合物为环状主链苯基偶氮萘聚合物。首先制备获得单体EPNA，然后采用热催化的固相反应对单体EPNA进行“点击”反应逐步聚合，获得α-叠氮基团和ω-炔基的线状-PEPNA；最后通过叠氮/炔基CuAAC方法在极稀溶液中对线状-PEPNA进行关环反应，获得环状-PEPNA。本发明合成的环状主链苯基偶氮萘聚合物相对于其具有相同分子量的线状聚聚合物，具有较高的玻璃化转变温度（T _g），强的荧光发射，长的荧光寿命和深的表面起伏光栅（SRG）槽深。

Description

一种环状聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种具有光致异化特性的环状聚合物及其制备方法，其环状聚合物主链上含有苯基偶氮萘重复单元结构，此环状聚合物比其具有相同分子量的线状聚合物具有较好的热、荧光和光栅等性能。

背景技术

近年来，环状聚合物由于具有特殊的性质，例如黏度、热性能、自组装和表面张力等性质，因此引起了高分子界的关注。由于环状聚合物的合成相对比较困难，和其它结构聚合物所取得的进展相比，环状聚合物的研究报道很少。随着活性自由基聚合的发展和许多高效化学反应，例如点击反应的出现，为环状聚合物的制备提供了行之有效的方法。目前，一系列环状均聚物或环状嵌段聚合物的合成不断地被报道，这为研究环状聚合物提供了良好的基础。

目前，合成环状聚合物主要有两种方法：一种是双分子或单分子在极稀溶液中的闭环反应。另一种是通过环状小分子的扩环反应。近年来 1,3-偶极环加成的“Click”化学方法由于具有几乎定量的产率，温和的反应条件，产品容易分离等优点，引起了人们的广泛注意。叠氮-炔基铜催化的CuAAC合成已经成功地合成了各种环状聚合物，例如太阳状，蝌蚪状，“8”字状等环状聚合物。

随着含有功能基团或具有刺激响应特性的环状聚合物合成的发展，对于环状聚合物独特性能的研究已引起人们的广泛兴趣。然而，到目前为止，由于合成环状聚合物具有一定的难度，虽然有一些相关报道，但还不多。偶氮苯基团能产生光致顺-反异构化，偶氮苯聚合物由于偶氮苯基团的光致顺-反异构化以及光诱导的各向异性使其在性质上显示出很多有趣的现象。近年来，随着对偶氮苯聚合物研究的不断深入，人们发现聚合物的拓扑结构对偶氮苯的性能具有很大的影响。2010年Yue Zhao等人采用ATRP聚合方法合成了α-叠氮-ω-炔基的侧链偶氮苯聚合物，然后通过“Click”首尾成环的方法合成了侧链液晶环型偶氮苯聚合物cyclic-PAzoMA，并考察了环型聚合物的液晶相转变行为以及光致双折射性能（参见：Han, D. H.; Tong, X.; Zhao, Y. et al., Macromolecules, 2010, 43, 3664）。我们课题组2010年也报道了通过含叠氮/炔基的“Click”逐步聚合以及“Click”首尾成环的方法合成了主链偶氮苯环状聚合物的合成，并考察了环型聚合物的热行为，光致异构化等性能_。（参见：Xu X.; Zhou N. C.; Zhu X. L.; et al., Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 1791–1797.）。但是，到目前为止，有关环状聚合物的拓扑结构对于环状聚合物的荧光，光栅等性能影响的研究还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种环状主链偶氮苯聚合物及其制备方法。

为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：一种环状聚合物，所述环状聚合物的结构式为：

Figure 2012101087249100002DEST_PATH_IMAGE001

；

所述环状聚合物的M _n为3000～8000 g/mol。

上述技术方案中，所述环状聚合物为环状主链苯基偶氮萘聚合物，即环状-PEPNA，其主链上含有重复的苯基偶氮萘单元结构， PDI在1.6以下。

本发明同时提供上述环状聚合物的方法，包括以下步骤：

（一）、采用化合物

经过与6-溴己醇的醚化、2-溴丙酰溴的酰化得到化合物，化合物经过与叠氮化钠的叠氮化获得单体EPNA，其结构式为

Figure 2012101087249100002DEST_PATH_IMAGE005

；

（二）、采用热催化的固相反应对单体EPNA进行“点击”反应逐步聚合，获得α-叠氮基团和ω-炔基的线状-PEPNA；

（三）、通过叠氮/炔基CuAAC方法在极稀溶液中对线状-PEPNA进行关环反应，获得环状-PEPNA，即为权利要求1所述环状聚合物，所述极稀溶液是指线状聚合物的质量浓度不大于1.0×10^-4g/mL。

其中，化合物(2)

是以化合物(1)

为原料，参照文献（Xue, X. Q., Zhu, J., Zhu, X. L., et al., Polymer 2009, 50, 4512），在弱碱条件下(pH=8～10)，以化合物(1)与萘酚通过偶合反应制备得到。

上述技术方案中，制备单体EPNA的过程如下所示：

。

化合物(3)的制备方法具体为：以四氢呋喃（THF）为溶剂，将化合物(2)与 6-溴己醇醚化后获得的产物、2-溴丙酰溴和三乙胺加到THF中，在0℃～5℃反应3～4小时；分离和提纯后得到化合物(3)。

从化合物(3)制备单体EPNA的叠氮化反应的条件可参照文献（参见： Laurent, B. A.; Grayson, S. M. J. Am. Chem. S℃. 2006, 128, 4238–4239）。

上述技术方案中，步骤（二）具体为：采用固相热催化方法对含炔基/叠氮的单体EPNA进行“Click”逐步聚合得到linear-PEPNA。热催化的“Click” 反应，反应后不需要经过去除铜盐步骤，同时也提高了聚合物的溶解性，因为铜盐和三唑环容易配位形成金属络合物使聚合物溶解性变差。为了控制聚合物的分子量以及获得分子量分布较窄的聚合物，采用分别在100℃，120℃和135℃分段加热和控制反应时间的方法，具体为，在无溶剂的条件下，含炔基/叠氮的单体EPNA采用分别在100℃，120℃和135℃分段加热和控制反应时间的方法制备线状-PEPNA，其中，在100℃加热10～12小时，120℃加热6～12小时，135℃加热4～9小时；为了除去聚合物中的小分子，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为沉降溶剂，通过四氢呋喃和沉降溶剂的反复溶解和沉降处理。

上述技术方案中，步骤（三）具体为：为了避免分子间的缩合反应，linear-PEPNA分子内的CuAAC成环反应在极稀的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中进行，将含有linear-PEPNA的DMF溶液在惰性气体的保护下以十分缓慢的速度连续地加入到CuBr/PMDETA 的 DMF溶液中，反应温度55℃～60℃，线状聚合物的最高质量浓度维持在1.0×10^-4～1.0×10^-5g/mL，最后得到的环状聚合物是白色固体，成环收率≥78%。

本发明的主要思路是：通过重氮、偶合等反应步骤首先得到含叠氮/炔基的主链苯基偶氮萘单体EPNA，然后通过热催化的无溶剂反应进行了“Click”逐步聚合获得α-叠氮-ω-炔基的主链苯基偶氮萘linear-PEPNA；最后linear-PEPNA在极稀溶液中通过CuAAC关环反应，获得cyclic-PEPNA。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明提供了一种通过“Click”化学和逐步聚合相结合的方法，制备主链上含有重复苯基偶氮萘单元结构的一端为炔基，一端为叠氮基的线状聚合物的方法；采用分段加热和控制反应时间的方法，可得到具有合适分子量并且PDI值较低的线状聚合物；

2、本发明合成的环状主链苯基偶氮萘聚合物相对于其具有相同分子量的线状聚聚合物，具有比之高的玻璃化转变温度（T _g），强的荧光发射，长的荧光寿命和深的表面起伏光栅（SRG）槽深。因此，本发明同时提供了一种增强偶氮苯类聚合物的荧光和光栅性能的方法。

附图说明

图1. 实施例中环状聚合物（cyclic-PEPNA）的合成路线。

图2为实施例二中线状聚合物（linear-PEPNA)和环状聚合物（cyclic-PEPNA)的GPC流出曲线图。

图3为实施例二中线状聚合物（linear-PEPNA1)和环状聚合物（cyclic-PEPNA1)的红外光谱（FT-IR谱）。

图4为实施例二中线状聚合物（linear-PEPNA1)和环状聚合物（cyclic-PEPNA1)在氘代氯仿中的核磁氢谱（¹H NMR）。

图5为实施例四中线状聚合物（linear-PEPNA)和环状聚合物（cyclic-PEPNA)在CH₂Cl₂溶液中的荧光发射谱。

图6为实施例四中线状聚合物（linear-PEPNA)和环状聚合物（cyclic-PEPNA)在CH₂Cl₂溶液中的荧光寿命谱。

图7线状聚合物（linear-PEPNA) （A）膜的表面起伏光栅（SRG）的原子力显微镜图。

图8环状聚合物（cyclic-PEPNA) （B）膜的表面起伏光栅（SRG）的原子力显微镜图。

图9线状聚合物（linear-PEPNA1)和环状聚合物（cyclic-PEPNA1) 膜的表面起伏光栅（SRG）槽深示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

如图1所示制备cyclic-PEPNA，cyclic-PEPNA的合成分为3个主要步骤：

Figure 2012101087249100002DEST_PATH_IMAGE008

通过重氮、偶合等反应步骤合成叠氮/炔基的主链苯基偶氮萘单体EPNA；

采用固相热催化方法对EPNA进行了“Click”逐步聚合，获得α-叠氮-ω-炔基的linear-PEPNA；

Figure 2012101087249100002DEST_PATH_IMAGE010

在极稀溶液中，通过CuAAC方法对linear-PEPNA进行了关环反应，获得cyclic-PEPNA。聚合物的数均分子量和分子量分布如表 1所示。

具体包括以下步骤：

1、化合物(1) 的合成

参照文献（Xue, X. Q., Zhu, J., Zhu, X. L., et al., Polymer 2009, 50, 4512）合成。粗产品用乙醇重结晶，得到橘红色的固体 (12.6g，产率， 92.6%)。

2、化合物(2)的合成

在250mL装有CaCl₂干燥器弯管和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入化合物(1) (5.44 g， 20.0 mmol)，DMF 100mL，磁力搅拌，混合液溶解后，升温至110^℃，然后加入碳酸钾(2.96g， 20mmol)，氢化钠(0.05g， 2mmol)，适量的碘化钾搅拌半个小时。将6-溴己醇 (2.72 g， 20.0 mmol)溶解在15 mL DMF中混匀，逐步滴加到烧瓶中，滴完后继续反应6 h；反应结束后，将反应液一处，冷却至室温，倒入500mL去离子水，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析 (丙酮:石油醚= 1:8) 提纯，得到外观为红色固体的目标产物 (6.50g，产率， 87.8%)。

3、化合物(3)的合成

将化合物(2) (3.72 g，10.0 mmol)，THF(50mL)和经过干燥的三乙胺(1.52 g，15.0 mmol)依次加入到具有磁力搅拌的250 mL的三颈烧瓶中，通入氩气除去氧气，冰水冷却至0℃左右。将2-溴丙酰溴(2.59 g， 15.0 mmol)溶解在20 mL四氢呋喃中，缓慢滴加到混合溶液中，滴加完成后，继续在此温度下搅拌反应3个小时；然后停止反应，抽滤，减压旋蒸；收集到红色混合物溶解在二氯甲烷中，分别用5%的碳酸钠溶液和去离子水洗涤三遍，洗过的溶液用无水硫酸镁干燥过夜，减压旋蒸出二氯甲烷.粗产品经过柱层析(硅胶，乙酸乙酯:石油醚=1:10)纯化，的红色固体(4.0g.80%)。

4、单体(EPNA)的合成

在250mL的圆底烧瓶中，依次加入化合物(3) (5.06 g， 10.0 mmol)， DMF (100 mL)，和10mL含有叠氮化钠(0.78 g， 12.0 mmol)的水溶液，在55℃下搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，加入300mL去离子水，用乙酸乙酯萃取三遍，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂，获得的粗产品用硅胶柱层析(流动相：乙酸乙酯:石油醚=1:10)提纯，得到外观为红色固体的目标产物( 4.20g，产率89%)。

5、linear-PEPNA的合成

在5mL 干燥的安培瓶中加入EPNA (3 g， 6.4 mmol)单体，置于100℃的油浴锅内，红色固体很快变为透明黏稠液体。在100℃下持续反应12小时后，升温到120 ℃继续反应6小时，冷却至室温，获得linear-PEPNA1；分别在100℃、120 ℃下反应10～12小时和6～12小时后，再在135℃下反应4～9小时冷却至室温，获得linear-PEPNA2。

用20 mL四氢呋喃溶解产物，溶液倒入250 mL的石油醚中沉淀，过滤，收集聚合物，真空干燥至恒重，称重，计算转化率(2.42 g，产率80.2%)。

6、cyclic-PEPNA的合成

在1 L 三颈烧瓶中加入700mL DMF，经过2h 的鼓氩气除氧后，加入CuBr (0.0924g，0.65mmol) and PMDETA (400μL，1.95mmol)，然后升温至55℃。将0.2289g linear-PEPNA溶于15mL DMF中，并在氩气的保护下以缓慢的速度加入到三颈瓶中。加料完毕以后，继续反应10h以上。最后得到的环状聚合物是白色固体，成环收率≥78%。

表1. linear-PEPNA和cyclic-PEPNA的数均分子量（M _n, GPC），分子量分布（M _w/M _n)和玻璃化转变温度（T _g)

Figure 2012101087249100002DEST_PATH_IMAGE012

实施例二：对实施例一中的linear-PEPNA和cyclic-PEPNA进行结构表征。linear-PEPNA和cyclic-PEPNA的GPC的流出曲线(参见图2)，可以看到二个cyclic-PVBCZ的流出峰的保留时间都要比相应的linear-PEPNA的时间长。这是由于环状聚合物比其具有相同分子量的线状聚合物具有较小的流体力学体积（参见参考文献：Rique-Lurbet L., Schappacher M, and Deffieux A.. Macromolecules 1994, 27, 6318-6324）。从FT-IR spectra(参见图3)，可以看到线状聚合物在2090cm^-1处的叠氮峰和3300cm^-1处的炔基峰在环化反应之后都已经消失，证明cyclic-PEPNA中不存在拥有端基的线状聚合物。图4是linear-PEPNA和Cyclic-PEPNA的核磁氢谱。比较两者，可以看到linear-PEPNA中的所有的炔基氢都已经消失。以上表征结果都充分地说明了cyclic-PEPNA的合成是成功的。

实施例三：linear-PEPNA和Cyclic-PEPNA的热性能测试

使用差示扫描量热法测试了linear-PEPNA和cyclic-PEPNA的T _g，如表 1 所示：cyclic-PEPNAs 的T _g比其对应的具有相同分子量linear-PEPNAs的要高。随着分子量的减小，环和线之间的T _g差值增大。这是由于环状聚合物的分子链缺少摇摆的链端，因此环状聚合物从固态转变到松驰状态的自由度较小，导致环状聚合物的T _g高于相同分子量的线状聚合物；随着环状聚合物分子量的降低，即环的尺寸的减小，环的刚性增大，环状聚合物与线状聚合物之间的ΔT _g增大。

实施例四：cyclic-PEPNA 和linear-PEPNA的荧光性能测试

图5是cyclic-PEPNA和linear-PEPNA在CH₂Cl₂溶液中的荧光发射谱。从图5可看到：低分子量的cyclic-PEPNA相对于linear-PEPNA体现出极大的荧光增强。这可能是由于环状结构的刚性限制，使分子间旋转或扭曲程度降低，因而主链苯基偶氮萘在激发态时的非辐射弛豫被限制，使一些激发能量通过荧光的形式发射。

图6是cyclic-PEPNA和linear-PEPNA在CH₂Cl₂溶液中的荧光寿命。如图6所示，随着时间cyclic-PEPNA和linear-PEPNA的荧光寿命都缓慢地衰减，但环状聚合物的衰减速度明显地小于线状聚合物。这进一步地说明由于环的拓扑结构的束缚，使它的扭曲和旋转受到限制，因此其激发能量的衰减比较缓慢，即具有较长的荧光寿命。

实施例五：cyclic-PEPNA和linear-PEPNA膜的光致表面起伏光栅(SRG)。

将 linear-PEPNA1和cyclic-PEPNA1的氯仿溶液旋涂成均匀的薄膜，两者的膜厚均为400nm。在室温下，采用波长为413.1 nm，光强为200 mW/cm²的Kr⁺线性偏振光雕刻形成间隔规整的细条纹，即为表面起伏光栅（SRG）。通过原子力显微镜(AFM)可以得到linear-PEPNA1和cyclic-PEPNA1的SRG图像，如图 7、8所示。linear-PEPNA1的槽深约28 nm，cyclic-PEPNA1的槽深约33 nm，两者相差5nm。linear-PEPNA1 和 cyclic-PEPNA1 的槽深示意图如图 9所示。这可能是由于环状聚合物的玻璃化转变温度高于线状前体以及环状聚合物的光致异构化速率比其线状快所引起的。

综上所述，本发明首次在固相中在热催化下对含炔基和叠氮基团的苯基偶氮萘单体（EPNA）进行了“Click”逐步聚合，获得α-叠氮-ω-炔基的linear-PEPNAs，然后在极稀溶液中通过CuAAC方法对linear-PEPNAs进行了关环反应，成功获得环状主链苯基偶氮萘聚合物cyclic-PEPNAs。由于缺少链端，导致cyclic-PEPNA的玻璃化转变温度（T _g）较相同分子量的linear-PEPNA要高。由于环状结构的刚性限制，使分子间旋转或扭曲程度降低，因而主链苯基偶氮萘在激发态时的非辐射弛豫被限制，使一些激发能量通过荧光的形式发射，因此低分子量的cyclic-PEPNA相对于linear-PEPNA体现出极大的荧光增强。同样由于环的拓扑结构的束缚，使它的扭曲和旋转受到限制，因此其激发能量的衰减比较缓慢，即较长的荧光寿命。因此cyclic-PEPNA的荧光随着时间衰减的速度明显地小于linear-PEPNA；低分子量的cyclic-PEPNA相对于linear-PEPNA具有较深的表面起伏光栅槽深，这可能是由于环状聚合物的玻璃化转变温度高于线状前体以及环状聚合物的光致异构化速率比其线状快引起的。

本发明提供了一个通过“Click”化学制备环状主链偶氮苯聚合物的新方法，同时提供了通过环状拓扑结构提高偶氮苯聚合物的荧光和光栅等性能的新方法，为环状聚合物的研究及其应用奠定了理论基础。

Claims

1.一种环状聚合物，其特征在于：所述环状聚合物的结构式为：

Figure 2012101087249100001DEST_PATH_IMAGE001

；

所述环状聚合物的M _n为3000～8000 g/mol。

2.一种制备权利要求1所述环状聚合物的方法，其特征包括以下制备步骤：

（一）、采用化合物

经过与6-溴己醇的醚化、2-溴丙酰溴的酰化得到化合物

Figure 2012101087249100001DEST_PATH_IMAGE003

，化合物

经过与叠氮化钠的叠氮化获得单体EPNA，其结构式为

Figure 2012101087249100001DEST_PATH_IMAGE005

；

（三）、通过叠氮/炔基CuAAC方法在极稀溶液中对线状-PEPNA进行关环反应，获得环状-PEPNA，即为权利要求1所述环状聚合物，所述极稀溶液是指线状-PEPNA的质量浓度不大于1.0×10^-4g/mL。

3.根据权利要求2所述环状聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（二）中α-叠氮-ω-炔基的线状-PEPNA的具体制备过程为：在无溶剂的条件下，含炔基/叠氮的单体EPNA采用分别在100℃，120℃和135℃分段加热和控制反应时间的方法制备线状-PEPNA，其中，在100℃加热10～12小时，120℃加热6～12小时，135℃加热4～9小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（三）中制备所述环状聚合物的过程具体为：将含有线状-PEPNA的极稀N,N-二甲基甲酰胺溶液在惰性气体保护下以十分缓慢的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，CuBr质量浓度不大于1.3×10^-4 g/mL，PMDETA质量浓度不大于4.0×10^-4 g/mL，线状聚合物的质量浓度不大于1.0×10^-4g/mL。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应中控制线状聚合物的质量浓度在1.0×10^-5～1.0×10^-4g/mL之间。