CN101974114B - 一种环状聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状聚合物，所述环状聚合物为环状聚苯乙烯咔唑，其PDI为1.2以下，Mn为2500～10000；其制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯咔唑为单体，通过原子转移自由基聚合合成α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；(2)使用叠氮化钠将步骤(1)所得线型聚苯乙烯咔唑的端基溴转化为叠氮基，得到α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；(3)最后通过分子内的点击化学环化反应得到环状聚苯乙烯咔唑。本发明合成的环状聚苯乙烯咔唑相对于线型聚苯乙烯咔唑具有更好的热稳定性、荧光特性以及电化学特性。

Description

一种环状聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种具有优良的荧光和电化学特性的环状聚合物，尤其涉及环状聚苯乙烯咔唑及其制备方法。
背景技术
环型聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有与线型聚合物完全不同的性质。如，环型聚合物具有较小的流体力学半径、粘性降低、较大的折射指数和较高的玻璃化转变温度。在过去的几十年中，尽管环型聚合物的合成手段相对于线型的聚合物来说要求高得多，但环型聚合物的特殊性质及其重要性引起了高分子界广泛的注意。
到目前为止，环型聚合物的合成方法主要有两种：一种是通过环型小分子不断发生扩环反应得到环型聚合物的扩环法，另一种是利用α，ω-双官能团的线型聚合物的单分子内的关环法。关环法对单体的要求低、单体的选择范围广，是目前合成环型聚合物的主要方法。
近来，可控自由基聚合(CRP)的发展，例如氮氧稳定自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂(RAFT)自由基聚合等，由于使用这些聚合手段可以广泛得到具有功能化端基和分子量分布窄的线型聚合物前体，因而引起了合成环型聚合物的广泛关注。另外，利用α，ω-双官能团的线型聚合物通过由Sharpless等最近提出的“click”化学的关环反应也给合成环型聚合物带来了很大的方便。Grayson et al.等第一次报道了通过α，ω-双官能团的线型PS的“click”关环反应几乎定量地得到了环型PS(参见：Laurent，B.A.；Grayson，S.M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，4238-4239.)。最近，Zhao et al.等报道了利用“click”化学和ATRP方法成功制备了侧链含有偶氮苯基团的环型液晶聚合物(SCLCP)(参见：Han，D.H.；Tong，X.；Zhao，Y.；Galstian，T.；Zhao，Y.Macromolecules，2010，43，3664.)。
在过去的几十年中，就我们所知，环型的均聚物和共聚物，包括太阳型、蝌蚪型、“8”字型和θ-型环型聚合物不断地被报道，然而，具有荧光和电化学特性的多功能环型聚合物由于受到其线型聚合物合成难度大的限制，未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种环状聚合物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环状聚合物，所述环状聚合物为环状聚苯乙烯咔唑，其PDI为1.2以下，Mn为2500～10000，其结构式如下所示：
Figure BSA00000339370500021
本发明同时提供上述环状聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)以苯乙烯咔唑为单体，通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑(linear-PVBCZ-Br)；
(2)进行叠氮化反应，将步骤(1)所得线型聚苯乙烯咔唑的端基溴转化为叠氮基，得到α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑(linear-PVBC Z-N3)；
(3)最后通过分子内的点击化学(“click”reaction)环化反应得到环状聚苯乙烯咔唑(cyclic-PVBCZ)。
上述技术方案中，苯乙烯咔唑的制备方法为现有技术，可参见：Zhang，W.；Yan，Y.；Zhou，N.；Cheng，Z.；Zhu，J.；Xia，C.；Zhu，X.European PolymerJournal 2008，44，(10)，3300-3305。
上述技术方案中，步骤(1)具体为：在无水无氧条件下，以苯乙烯咔唑(VBCZ)为单体，以2-溴-异丁酸-3-炔基-正丁酯(BBMP)为引发剂，以溴化亚铜(CuBr)为催化剂，以N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体，以苯甲醚为溶剂，在70～80℃下，搅拌条件下，反应制备α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；其中，单体、引发剂、催化剂、配体的摩尔比为30～40∶1∶3∶1；根据反应时间的长短来控制聚合物的分子量，一般反应时间为48～120小时。
上述技术方案中，步骤(1)中所述α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑的结构式为：
Figure BSA00000339370500031
步骤(2)中所述α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑的结构式为：
Figure BSA00000339370500032
上述技术方案中，步骤(2)所述叠氮化反应的反应条件为本领域技术人员公知的技术(参见：Han，D.H.；Tong，X.；Zhao，Y.；Galstian，T.；Zhao，Y.Macromolecules，2010，43，3664.和Laurent，B.A.；Grayson，S.M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，4238-4239.)。
上述技术方案中，步骤(3)中，为了确保高选择性和高转化率的关环反应，所述点击化学(“click”reaction)环化反应的反应体系处于“click”反应的标准环境中(例如：反应温度为60℃，溶剂为DMF，催化剂CuBr/配体PMDETA)；并且，具体操作过程中，将α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑的DMF溶液缓慢而持续的加入到含CuBr/PMDETA的溶液中(例如：0.2g聚合物溶于10mL DMF中，以40μL/min的速率加入体系)，同时，线型聚苯乙烯咔唑的叠氮化物(linear-PVBCZ-N3)在DMF反应液中的最高质量浓度控制在3～7×10-4g/mL以下，以保证反应体系中分子间的缩聚反应远远少于单分子内的关环反应；最后得到的环状聚合物是白色固体，产率77％。
上述技术方案中，步骤(3)的具体步骤为：以四氢呋喃为溶剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体，以α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑为反应物，在55～65℃下发生点击化学(“click”reaction)环化反应；并且线型聚苯乙烯咔唑的叠氮化物(linear-PVBCZ-N3)在DMF反应液中的最高质量浓度控制在3～7×10-4g/mL以下。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明以2-溴-异丁酸-3-炔基-正丁酯(BBMP)为引发剂，通过ATRP聚合得到分子量分布比较窄的PVBCZ，经过叠氮化钠(NaN3)修饰，得到一端为炔基，一端为叠氮基的线状聚合物，不仅克服了现有技术中的难题“具有荧光和电化学特性的多功能环型聚合物由于受到其线型聚合物合成难度大”；而且所得线型聚合物PCI值在1.2以下，方便分离和应用。
2、本发明合成的环状聚苯乙烯咔唑相对于线型聚苯乙烯咔唑具有更好的热稳定性：使用差示扫描量热法研究了环状聚苯乙烯咔唑的热性能，发现环状聚苯乙烯咔唑的玻璃化转变温度较同分子量的线状聚苯乙烯咔唑要高；更优良的荧光特性：在低分子量的情况下，环状聚苯乙烯咔唑的荧光最大发射强度是对应的线状聚合物的200％，这是由环状聚合物的拓扑结构限制了主链中结构单元的选择，使咔唑基团处于同一个平面从而发生了共轭现象而导致的；更显著的电化学特性：相对于线状聚合物的较低的流体力学体积导致在循环伏安测试中环状聚合物的氧化还原峰之间的电流差值(ΔIps)较之线状的聚合物要高得多。因此，本发明同时提供了一种增强物质荧光以及提高它在循环伏安测试中灵敏度的新方法。
附图说明
图1为实施例一中线型聚合物(Linear-PVBCZ)和环型聚合物(Cyclic-PVBCZ)的合成路线；
图2为实施例二中线型聚合物(Linear-PVBCZ)和环型聚合物(Cyclic-PVBCZ)的GPC流出曲线图；
图3为实施例二中线型聚合物(Linear-PVBCZ(1b))和环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(1c))的大分子质谱(MALDI-TOF谱)；
图4为实施例二中线型聚合物(Linear-PVBCZ(1b))和环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(1c)的红外光谱(FT-IR谱)；
图5为实施例二中线型聚合物(Linear-PVBCZ(1b))和环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(1c))在氘代氯仿中的核磁氢谱(1H NMR)；
图6为实施例四中环型聚合物(Cyclic-PVBCZ)和线型聚合物(Linear-PVBCZ)在CH2Cl2溶液中的荧光反射谱；
图7为实施例五中环型聚合物(Cyclic-PVBCZ)和线型聚合物(Linear-PVBCZ)在二氯甲烷(CH2Cl2)溶液和四丁基六氟磷酸铵(C16H36F6NP)(0.1M)中的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备环状聚苯乙烯咔唑，如图1所示，环状聚苯乙烯咔唑的合成分为3个主要步骤：①以苯乙烯咔唑为单体，并通过ATRP合成α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑linear-PVBCZ-Br(a)；②使用叠氮化钠将linear-PVBCZ-Br(a)的端基溴转化为叠氮基，得到linear-PVBCZ-N3(b)；③通过分子内的“click”环化反应得到cyclic-PVBCZ(c)；聚合物的数均分子量和分子量分布如表1所示。
具体包括以下步骤：
1、在干燥的、具有磁力搅拌装置的25mL的反应管中加入2.0g苯乙烯咔唑(VBCZ)(7.1×10-3mol)，30μL引发剂BBMP(1.8mmol)，109μL配体PMDETA(5.3mmol)，2.5×10-2g催化剂CuBr和15mL溶剂苯甲醚，然后将反应管通过冷冻-抽真空循环三次后密熔，置于80℃的油浴中反应至设定时间；反应结束后，打开反应管封口，聚合物用THF溶解和稀释后通过一个短的中性氧化铝柱子以除去金属离子。然后将溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒重；(可以通过控制反应时间控制α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑linear-PVBCZ-Br(a)的分子量)。
2、使用叠氮化钠将上述步骤中所得线型聚苯乙烯咔唑的端基溴转化为叠氮基，得到α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑(linear-PVBCZ-N3)。将linear-PVBCZ-Br和叠氮化钠以1∶1.2的比例加入50mL单颈烧瓶中，加入磁力搅拌子和25mL DMF溶剂，搅拌加热至50℃，在此条件下反应24小时后，自然冷却至室温，将溶液倒入300mL甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒，得到linear-PVBCZ-N3(b)。3、将0.2gα-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑溶于10mL DMF，然后以40μL/min的速率缓慢而持续的加入到含CuBr/PMDETA的溶液中(linear-PVBCZ-N3/CuBr/PMDETA＝1∶20∶60(摩尔比))。线型聚苯乙烯咔唑的叠氮化物(linear-PVBCZ-N3)在DMF反应液中的最高质量浓度控制在3～7×10-4g/mL以下。最后得到的环状聚合物是白色固体，产率77％。
表1，Linear-PVBCZ-Br(a)、Linear-PVBCZ-N3(b)和Cyclic-PVBCZ(c)的分子量
Figure BSA00000339370500061
如表1中所示，端基分别为叠氮和溴的线状PVBCZ其数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)基本上是相似的。
线型和环型聚苯乙烯咔唑的由GPC和MALDI-TOF测试的数均分子量和分子量分布结果在表1中列出，结果显示环状聚合物(c)完全由线状前体(b)分子内关环得到。
实施例二：对实施例一中的线型和环型聚苯乙烯咔唑进行分析。
线型和环型聚苯乙烯咔唑的GPC的流出曲线参见图2，可以看到三个cyclic-PVBCZ的流出峰的保留时间都要比相应的线状聚合物的时间长。由图3的MALDI-TOF谱图可以看到，环和线聚合物的实际分子量其实是相同的。根据Kramers et al.和Zimm et al.的报道(参见：Kramers，H.A.J.Chem.Phys.1946，14，415-424；Zimm，B.H.；Stockmayer，W.H.J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)，可以知道这个现象是由于环状聚合物的流体力学半径要小于线状前体。
从FT-IR spectra图(图4)中也可以看到，线状聚合物在2090cm-1处的叠氮峰和3300cm-1处的炔基峰在环化反应之后都已经消失，证明已经不存在拥有端基的线状聚合物。
图5是线状聚苯乙烯咔唑(1b)和环状聚苯乙烯咔唑(1c)的核磁氢谱。比较两者，可以看到1b中的所有的炔基氢都已经消失。以上表征结果都充分地说明了环状聚苯乙烯咔唑的合成是成功的。
实施例三：Cyclic-PVBCZ and Linear-PVBCZ的热性能测试
在Marzio的报道中(参见：Edmund A.Di Marzio＊and Charles M.Guttman Macromolecules 1987，20，1403-1407)，由于环的立体结构远小于同样长度的线，所以环状聚合物的构象熵ΔS总是少于同样分子量的线状聚合物。ΔG＝ΔH-TΔS，在玻璃化转变时，为了要使ΔG等于0，在同样的ΔH的情况下，线状聚合物的ΔS要大于环状聚合物，因此T就要小于环状聚合物。也就是说，在分子量相同的情况下，环状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)总是比线状的要高。这一现象在我们使用差示扫描量热法对苯乙烯咔唑聚合物的分析中也可以观察到。正如表2所示，cyclic-PVBCZ(c)的Tg比其对应的同分子量之linear-precursor(b)的要高。我们还可以看到，随着分子量的减小，环和线之间Tg的差值是不断增大的。cyclic-PVBCZ(3c)(Mn，GPC＝6880g.mol-1，Tg＝166.35℃)的Tg只比对应的linear-PVBCZ(3b)(Tg＝155.39℃)高了10℃，而cyclic-PVBCZ(1c)(Mn，GPC＝4900g.mol-1，Tg＝174.64℃)的Tg却比linear-PVBCZ(1b)(Tg＝138.45℃)高了将近30℃。其中的原因是随着分子量的增大，环的主链越来越长，环主链的刚性越来越弱，逐渐的体现出了线状聚合物的性质。
表2，环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(c))和线性聚合物(Linear-PVBCZ(b))的玻璃化转变温度(Tg/℃)
Figure BSA00000339370500071
实施例四：Cyclic-PVBCZ和Linear-PVBCZ的荧光性能测试
图6显示了cyclic-PVBCZ和linear-PVBCZ在314nm激发波长下的荧光发射谱图。在图6-(1)中可看到，在分子量较低的情况下，线状聚苯乙烯咔唑环化后具有强烈的荧光增强。在最大发射处，cyclic-PVBCZ的荧光强度几乎是对应的linear-PVBCZ的200％。这个增长现象可能是由于环状聚合物的拓扑结构限制了主链段的自由旋转，使咔唑基团都处于一个平面上，从而发生了共轭现象所导致。
实施例五：Cyclic-PVBCZ and Linear-PVBCZ的循环伏安性能测试
我们通过测试cyclic-PVBCZ和linear-PVBCZ在二氯甲烷溶剂中的循环伏安来表征其氧化还原性能。cyclic-PVBCZ和linear-PVBCZ的氧化还原峰和相关数据分别列于图7、表3和表4中。从表4的数据中可以看出，环状聚合物的E1/2s(E1/2＝(Epa+Epc)/2)和线状的聚合物只有少许的差别，这表明在cyclic-PVBCZ中的苯乙烯咔唑基团的化学环境和在linear-precursor中是相似的。拓扑结构对氧化还原的进程并没有什么影响。但是在表3中我们看到，cyclic-PVBCZ的峰电流差(ΔIps)(ΔIp＝Ipa-Ipc，还原峰电流(Ipa)和氧化峰电流(Ipc)的差值)要远远大于相对应的linear-PVBCZ。其原因可能是流体力学体积的差异所决定的。环状聚合物的较低的流体力学体积使之较为容易的在溶液中移动至并富集在电极表面，从而使电极附近的聚合物浓度增大，表象为峰电流的增大。为了证实这一猜测，我们选用了一个拥有和cyclic-PVBCZ(3c)相似的流体力学体积的线状聚合物linear-PVBCZ(4a)(Mn，GPC＝7000g.mol-1)，测试它的循环伏安数据并与cyclic-PVBCZ(3c)相比较。从表3中可以看到linear-PVBCZ(4a)的ΔIps和cyclic-PVBCZ(3c)的是几乎相同的。
表3，在图6中的环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(c))和线型聚合物(Linear-PVBCZ(b))的峰电流数据
  1c   1b   2c   2b   3c   3b   4a
 Ipa(μA)   -43.85   -30.14   -50.90   -26.70   -77.90   -64.10   -85.30
 Ipc(μA)   19.16   13.42   38.20   20.30   55.60   39.70   54.80
 ΔIp(μA)   63.01   43.56   89.10   47.0   133.5   103.8   140.1
其中，Ipa：阳极峰电流值；Ipc：阴极峰电流值；ΔIp：阳极峰电流值(Ipa)和阴极峰电流值(Ipc)之间的差值。1c：Mn，GPC＝2880g/mol；2b：Mn，GPC＝5490g/mol，2c：Mn，GPC＝4900g/mol；3b：Mn，GPC＝7440，3c：Mn，GPC＝6880g/mol.Mn，GPC：通过凝胶色谱(GPC)测试的数均分子量；PVBCZ：聚苯乙烯咔唑.
表4，在图6中的环型聚合物(Cyclic-PVBCZ(c))和线型聚合物(Linear-PVBCZ(b))的峰电位数据
  1c   1b   2c   2b   3c   3b
  Epa(V)   1.281   1.281   1.373   1.348   1.575   1.454
  Epc(V)   0.846   0.841   0.859   0.905   0.77   0.841
  E1/2(V)   1.064   1.061   1.116   1.127   1.173   1.148
其中，Epa：阳极峰电位值；Epc：阴极峰电位值；ΔIp：阳极峰电位值和阴极峰电位值之间的差值；E1/2＝(Epa+Epc)/2；1b：Mn，GPC＝2990g/mol，1c：Mn，GPC＝2880g/mol；2b：Mn，GPC＝5490g/mol，2c：Mn，GPC＝4900g/mol；3b：Mn，GPC＝7440g/mol，3c：Mn，GPC＝6880g/mol.Mn，GPC：通过凝胶色谱(GPC)测试的数均分子量；PVBCZ：聚苯乙烯咔唑。
综上所述，本专利首次通过ATRP聚合以及在极稀条件下的分子内头尾相接“click”环化反应合成了分子量分布窄的环状聚苯乙烯咔唑。环状聚苯乙烯咔唑的玻璃化转变温度(Tg)较同分子量的线状聚苯乙烯咔唑要高。具低分子量的环状聚苯乙烯咔唑的拓扑结构，限制了主链段的自由旋转，使咔唑基团都处于一个平面上，从而发生了共轭现象，导致cyclic-PVBCZ相对于linear-PVBCZ体现出极大的荧光增强。较小的流体力学体积使cyclic-PVBCZ在循环伏安测试中表现出更大的峰电流差值ΔIps(ΔIp＝Ipa-Ipc，还原峰电流(Ipa)和氧化峰电流(Ipc)的差值)。由于本发明所述环状聚合物具有上述特性，因此可以应用为光电材料，光学材料，太阳能电池中的导电材料。

Claims (5)

1.一种环状聚合物，其特征在于：所述环状聚合物为环状聚苯乙烯咔唑，其分子量分布为1.2以下，Mn为2500～10000，其结构式如下所示：
Figure FSB00000707619400011
2.一种制备权利要求1所述环状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以苯乙烯咔唑为单体，通过原子转移自由基聚合合成α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；
(2)进行叠氮化反应，将步骤(1)所得线型聚苯乙烯咔唑的端基溴转化为叠氮基，得到α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；
(3)最后通过分子内的点击化学环化反应得到环状聚苯乙烯咔唑，具体步骤为：以四氢呋喃为溶剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺为配体，以α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑为反应物，在55～65℃下发生点击化学环化反应；并且线型聚苯乙烯咔唑的叠氮化物在DMF反应液中的最高质量浓度控制在3～7×10-4g/mL以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：在无水无氧条件下，以苯乙烯咔唑为单体，以2-溴-异丁酸-3-炔基-正丁酯为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺为配体，以苯甲醚为溶剂，在70～80℃下，搅拌条件下，反应制备α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑；其中，单体、引发剂、催化剂、配体的摩尔比为30～40∶1∶3∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯咔唑的结构式为：
Figure FSB00000707619400021
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯咔唑的结构式为：
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