CN112679685B

CN112679685B - 一种基于蒽单元的共轭有机框架材料cof-ta及其制备方法

Info

Publication number: CN112679685B
Application number: CN202110012977.5A
Authority: CN
Inventors: 刘钢; 刘书智
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-01-06
Also published as: CN112679685A

Abstract

本发明提出一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF‑TA及其制备方法，其制备的具体操作为：先将2,6‑蒽二胺、三(4‑甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，接着对封管进行除氧操作，然后于120‑150℃、惰性气体或氮气保护下缩聚反应1‑7天，最后用洗脱剂对生成物进行淋洗纯化，干燥后得到产物。本发明合成的共轭有机框架材料COF‑TA具有较高的空间对称性和共轭性，因此具有良好的电学性质及光吸收性能；而且，可在紫外光照射下二聚形成二蒽结构并在可见光照射下解聚，是一个优良的光敏性材料。

Description

一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体为一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA及其制备方法。

背景技术

光致异构材料是指由光作为刺激源后引发分子内结构变化的一类功能材料，在紫外光照射下，分子所获得的能量能够突破结构壁垒，从而产生高能量下的稳定结构。光致异构材料应用广泛，在光电、光伏等领域都发挥了重要作用。共轭有机框架材料也称“有机分子筛”，具有孔道结构开放有序、易于进行化学修饰改性、化学稳定性及热稳定性好等优点，是一种新型的有机聚合物多孔材料。共轭有机框架材料在紫外光照射下形成二聚体，可见光照射后可发生解聚，如此循环可以实现结构和光学性质(比如透过率)上的可逆转变。而且，由于共轭有机框架材料的二维性和有序性的特点，分子层之间堆积得更加紧密，当受到紫外光照射后反应程度会大大增加。因此，共轭有机框架材料极具制备光致异构材料的潜质。

发明内容

本发明提出了一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA，其结构式为：

本发明还提出一种上述基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，具体操作为：先将2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，接着对封管进行除氧操作，然后于120-150℃、惰性气体或氮气保护下缩聚反应1-7天，最后用洗脱剂对生成物进行淋洗纯化，干燥后得到产物。

优选的，催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸中的至少一种。特别优选的催化剂为乙酸。

进一步优选的，除氧操作具体为：先将封管置于液氮中冷冻，再抽真空，最后解冻，除氧操作重复三次且均在氮气气氛中进行。

进一步优选的，惰性气体为氩气，洗脱剂为石油醚、丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯和苯的同系物中的至少一种，溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、苯及苯的同系物中的至少一种。

更为优选的，洗脱剂为石油醚、丙酮、甲醇体积比1：1：1的混合物，溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比1：1的混合物。

最为优选的，每2-4ml的溶剂中2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、催化剂的添加量依序分别为：0.05-0.1mmol、0.15-0.25mmol、0.3-0.5mmol。

与现有技术相比，本发明合成的共轭有机框架材料COF-TA具有较高的空间对称性和共轭性，因此具有良好的电学性质及光吸收性能；而且，可在紫外光照射下二聚形成二蒽结构并在可见光照射下解聚，是一个优良的光敏性材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备COF-TA的反应式；

图2为本发明的实施例1的产物在紫外光和可见光依次反复照射下的可见光透过率变化示意图；

图3为本发明的实施例1的产物的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中的2,6-蒽二胺通过如下方式合成：

具体操作为：向反应器中加入20g 2,6-二胺基蒽醌、59.8g金属锡、350ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液、400ml乙醇，在氮气气氛中回流反应1天后，倒入1L蒸馏水中沉降，沉降后收集固体产物并用稀盐酸洗涤三次得到16g中间产物2,6-二氨基蒽酮。接着，将其与21.59g硼氢化钠，350ml、2.5mol/L氢氧化钠溶液及300mL乙醇分别加入至另一反应器中，在氮气气氛中回流反应1天后，倒入1L蒸馏水中沉降，沉降后收集固体产物并用稀盐酸洗涤三次，最终得到8g 2,6-蒽二胺。

以下实施例中的三(4-甲酰基苯基)胺通过如下方式合成：

具体操作为：首先，冰浴下向反应瓶中加入1g三苯胺、6.24g三氯氧磷以及250mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌30min后移至油浴锅中并在85℃下反应1天；其次，向反应瓶中加入氢氧化钠的水溶液进行淬灭并用乙酸乙酯进行萃取，真空干燥后得到中间产物1.08g N,N-二(4-甲酰苯基)苯胺；再次，冰浴下向另一反应瓶中加入1.08g N,N-二(4-甲酰苯基)苯胺、5.52g三氯氧磷、250ml DMF，搅拌30min后移至油浴锅中并在85℃下反应1天；最后，向该反应瓶中加入氢氧化钠的水溶液进行淬灭并用乙酸乙酯进行萃取，真空干燥后得到0.89g三(4-甲酰基苯基)胺。

当然，2,6-蒽二胺和三(4-甲酰基苯基)胺也可以通过商购得到。

实施例1

参照图1，先将2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，每3ml的溶剂中2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、催化剂的添加量依序分别为：0.08mmol、0.2mmol、0.4mmol，接着对封管进行除氧操作，然后于120℃、氮气保护下缩聚反应3天，最后将生成物置于索氏提取器中用洗脱剂进行淋洗纯化，干燥后得到产物。其中，催化剂为乙酸；除氧操作具体为：先将封管置于液氮中冷冻，再抽真空，最后解冻，除氧操作重复三次且均在氮气气氛中进行；洗脱剂为石油醚、丙酮、甲醇体积比1：1：1的混合物，溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比1：1的混合物。

实施例2

先将2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，每2ml的溶剂中2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、催化剂的添加量依序分别为：0.1mmol、0.15mmol、0.5mmol，接着对封管进行除氧操作，然后于135℃、氩气保护下缩聚反应7天，最后将生成物置于索氏提取器中用洗脱剂进行淋洗纯化，干燥后得到产物。其中，催化剂为对甲基苯磺酸；除氧操作具体为：先将封管置于液氮中冷冻，再抽真空，最后解冻，除氧操作重复三次且均在氮气气氛中进行；洗脱剂为二氯甲烷、三氯甲烷体积比1：2的混合物，溶剂为四氢呋喃。

实施例3

先将2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，每4ml的溶剂中2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、催化剂的添加量依序分别为：0.05mmol、0.25mmol、0.3mmol，接着对封管进行除氧操作，然后于150℃、氩气保护下缩聚反应1天，最后将生成物置于索氏提取器中用洗脱剂进行淋洗纯化，干燥后得到产物。其中，催化剂为甲酸；除氧操作具体为：先将封管置于液氮中冷冻，再抽真空，最后解冻，除氧操作重复三次且均在氮气气氛中进行；洗脱剂为乙酸乙酯，溶剂为石油醚。

实施例1-3均可得到基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA。

将实施例1得到的产物放置于真空干燥箱中烘干，除去残留的溶剂和气体分子，再将其经过紫外线(波长范围为250-400nm)照射后置于紫外光谱仪中测试透光率，接着将其经过可见光(波长范围为420-800nm)照射后重新置于紫外光谱仪中测试透光率，如此循环5次。测试结果如图2所示，从图中可知，5次循环中，紫外光和可见光分别照射后，COF-TA的透光率变化明显，而同种光(不论是紫外光还是可见光)照射后，其对应的透光率波动较小，可见COF-TA具有优良的光敏性质及可靠的循环稳定性和抗疲劳性。

将实施例1得到的产物进行循环伏安测试，测试时，选用以玻碳电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极为辅助电极构建的三电极系统，以0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解质溶液，通入氮气除氧30min后进行测试。测试结果如图3所示：循环伏安测试时起始电位为0V，最高电位为2V,最低电位为-2.0V，扫描速率为0.1V/s,扫描范围是-2V～+2V，当从0～+2V扫描时，COF-TA发生氧化，其氧化电位在+1.0V；从0V～-2V扫描时，COF-TA发生还原，其还原电位在-1.3V。COF-TA能发生电化学氧化还原，可见其具有良好的电学性能。

本申请中所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA，其特征在于：其结构式为：

2.一种如权利要求1所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：具体操作为：先将2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、溶剂、催化剂置于封管中，接着对封管进行除氧操作，然后于120-150℃、惰性气体或氮气保护下缩聚反应1-7天，最后用洗脱剂对生成物进行淋洗纯化，干燥后得到产物。

3.根据权利要求2所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、对甲基苯磺酸、对乙基苯磺酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：所述除氧操作具体为：先将所述封管置于液氮中冷冻，再抽真空，最后解冻，所述除氧操作重复三次且均在氮气气氛中进行。

5.根据权利要求2所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，所述洗脱剂为石油醚、丙酮、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、苯和苯的同系物中的至少一种，所述溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氧六环、苯及苯的同系物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：洗脱剂为石油醚、丙酮、甲醇体积比1：1：1的混合物，所述溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比1：1的混合物。

7.根据权利要求2-6任一项所述的基于蒽单元的共轭有机框架材料COF-TA的制备方法，其特征在于：每2-4ml的溶剂中2,6-蒽二胺、三(4-甲酰基苯基)胺、催化剂的添加量依序分别为：0.05-0.1mmol、0.15-0.25mmol、0.3-0.5mmol。