CN116174047B - 一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，步骤如下：步骤一，提供一种碳基材料；步骤二，使碳基材料在有机溶剂一中在第一反应条件下反应得到第一中间产物；步骤三，使钴离子盐溶液与有机溶剂二反应得到第二中间产物；步骤四，使所述第一中间产物与所述第二中间产物在搅拌下混合，随后分离固体，干燥后得到钴离子催化剂。本发明的制备方法所需设备简单、操作简便、生产成本低具有很好的环境、社会和经济效益，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂的技术领域，具体涉及一种合成单原子催化剂的通用方法及单原子催化剂与应用。
背景技术
单原子催化剂是指金属活性组分以孤立的单个原子稳定在载体上形成的一类特殊的负载型金属催化剂。单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率，其能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附/脱附选择性，从而影响反应动力学。相比于传统的催化剂，单原子催化剂具有活性高、选择性好等优点，在反应中能够实现最高的原子利用效率。因此，单原子催化剂在氧化反应、加氢反应、光催化领域以及基于单过硫酸盐活化的高级氧化技术中具有广泛的应用前景。
由于单原子催化剂在金属离子减小到单原子水平时，比表面积会急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，使得很难制备出具有较高分散度单原子催化剂。而高度分散的单原子表面能高，热力学极不稳定，使得单原子催化剂的热稳定性较差。另外，现有的单原子催化剂制备方法较为繁琐，不易规模化生产，且采取的原料昂贵具有潜在毒性，对环境及生物不友好。因此，寻找一种廉价高效的制备方法以制备具有较好分散度和较高热稳定性的单原子催化剂具有重要意义。
发明内容
为解决现有的技术中所存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，以缓解现有制备方法中存在的制备繁琐、制备成本高且热稳定性差的技术问题。并本发明还探索出活化过硫酸盐用于处理一系列有机类污染物的催化系统条件，用于解决难降解有机污染物的问题。
本发明包括以下内容：
一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一，提供一种碳基材料；
步骤二，使碳基材料在有机溶剂一中在第一反应条件下反应得到第一中间产物；
步骤三，使钴离子盐溶液与有机溶剂在第二反应条件下得到第二中间产物；
步骤四，使所述第一中间产物与所述第二中间产物在搅拌下混合，随后分离固体，干燥后得到钴离子催化剂。
步骤二中，有机溶剂一包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯或水中的任意一种或两种的组合；第一反应条件是指：超声条件下均匀混合，超声温度为：30℃-50℃，超声时间为：15-25min。
步骤三为：将钴离子盐在室温下缓缓溶解于无水乙醇，钴离子盐与无水乙醇的质量比为1：100。
步骤四中两种中间产物混合时搅拌转速每分钟700r-900r，搅拌时间为1.5-2.5h，之后搅拌转速为每分钟200r-400r，搅拌时间为6-8h。
单原子钴催化剂的制备方法，步骤一中，所述碳基材料的制备方法包括以下步骤：
将酰基材料与吡啶材料与溶剂A混合后超声，得到试剂a；将所述试剂a中加入醋酸水溶液，进行脱气处理，水浴加热反应70-74h后离心分离得到黄色固体b；将固体b采用有机溶剂B洗涤三次，分离粉末，活化后得到碳基材料，。
单原子钴催化剂的制备方法，所述酰基材料包括四酰基四苯胺、苯甲酰苯胺、甲酰苯胺、四甲酰基三苯胺；所述吡啶材料包括二甲醛联吡啶或三甲醛吡啶；所述溶剂A包括二氧六环和均三甲苯，二氧六环与均三甲苯比例为1:1；所述醋酸水溶液浓度为0.05mol/L—0.5mol/L；脱气处理为采用液氮冷冻-解冻循环三次，加热温度为90-130℃；有机溶剂B为四氢呋喃或丙酮中的至少一种或两种；分离粉末采用索氏提取法或浸提法，离心分离采用高速离心机，转速为8000-10000r/min，离心时间为3-5min；活化采用高温活化法，将粉末于120-150℃活化10-12h。
一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂，由上述制备方法制得。
一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂活化过硫酸盐在催化材料或水处理中的应用。
本发明还提供了上述金属单原子催化剂在活化过一硫酸盐(PMS)领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
(1)本发明提供了一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，通过对单原子催化剂配位环境的设计和热解温度的控制对COFs的配位元素和配位数进行精准调控，以解决传统高温制备过程中对配位环境难以精准调控的瓶颈问题。
(2)根据污染物类型和水质背景靶向调控PMS高效活化对于地下水有机污染修复具有重大意义。通过调控其配位环境对PMS活化效率和路径进行调控以实现目标污染物的高效靶向去除，结合DFT计算从原子层级确定配位环境影响Co-吸水COFs活化PMS的作用机制和关键结构参数，为构建高效靶向催化体系提供系统的理论依据和技术支持。
(3)本发明为新型单原子催化剂提供了一种绿色、简便、高效、可行的方法，提高了单原子钴催化剂的综合性能，在水处理技术中有着很大的开发潜力和应用前景，从而发展出更多的新技术，用于各种复杂环境问题。例如难降解有机物的处理以及致病性微生物细菌和病毒的失活。
(4)本发明的新型单原子催化剂材料来源简单、可用性丰富、具有低毒性、热化学稳定性和可靠的机械强度，其平均材料性能较现有催化剂更好。
(5)本发明的制备方法所需设备简单、操作简便、生产成本低具有很好的环境、社会和经济效益，可大规模生产。
本发明的方法是一种通用方法，对于Fe、Co、Ni等金属均有效果，能极大的提高催化剂的适用范围。
本发明的制备方法简单有效，可工业化生产大规模制备单原子催化剂，解决了现有技术合成复杂难以规模化制备的问题。
本发明的制备方法制备的催化剂性能卓越，除了具有良好的活性外，还具有良好的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例4中制得的单原子催化剂的XRD总谱图；
图2是实施例4中制得的单原子催化剂的TEM谱图；
图3是实施例4中制得的单原子催化剂的另一TEM谱图；
图4是实施例4中制得的单原子催化剂的HAADF谱图；
图5是实施例4中制得的单原子催化剂的EDS-MAPPING图；
图6是实施例4中制得的单原子催化剂的另一EDS-MAPPING图；
图7是实施例4中制得的单原子催化剂活化PMS降解苯酚的活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种共价有机化合物的负载的单原子钴催化剂制备方法，下面进行详细说明。
本发明提供了一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，主要包括碳基材料的制备和过度金属离子的负载，包括以下步骤：
(a)碳基材料COF的制备：包括材料的合成、活化和超声剥离，其具体步骤如下：
首先提供一种催化剂前驱体，称取四酰基四苯胺、苯甲酰苯胺、甲酰苯胺、苯甲酰苯胺、四甲酰基三苯胺中的一种60mg-100mg，再称取二甲醛联吡啶或三甲醛吡啶60-80mg，于玻璃瓶中向混合物中加入二氧六环和均三甲苯，1-5ml，二氧六环和均三甲苯比例为1：1，密封后在超声浴中浸泡5-15min。超声处理后，向混合物中加入0.5-1.5ml的醋酸水溶液，浓度为2-4mol/L。通过三次液氮冷冻-解冻对烧瓶进行脱气，脱气是为了防止空气中的氧气以及其他氧化剂所造成的影响，然后将烧瓶密封并在水热反应箱中反应，反应温度为100-140℃，反应时间为48-72h，反应结束后在烧瓶底部产生黄色固体。将沉淀物过滤分离后采用四氢呋喃和丙酮洗涤三次，采用索氏提取法分离粉末，所得粉末于高温活化，得到所述碳基材料COF。活化温度为120-170℃，活化时间为10-14h。
(b)金属离子的负载：
称取50mg碳基材料COF于100ml反应瓶中，向其中加入40ml有机溶剂，超声分散20min，得到A溶液。有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯或水中的任意一种或两种的组合。对混合物的超声时间为15min-25min。
称取100mg金属盐溶液溶解于10ml无水乙醇中，得到B溶液。
在不断搅拌的环境下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌2h，随后，将转速调小搅拌7h得到混合液。最初搅拌时转速为700-900r/min，后将转速设置为300-500r/min。将混合液离心收集，用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在温度80-100℃下真空干燥，制得钴离子催化剂。
实施例1
本实例为制备一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂，包括以下步骤：
制备钴离子催化剂：称取85mg苯甲酰苯胺、64mg二甲醛联吡啶化合物于玻璃瓶中，向混合物中加入1.5ml二氧六环和1.5ml均三甲苯，密封后在超声浴中浸泡10min。超声处理后，向混合物中加入0.5ml的3M醋酸水溶液，通过三次液氮冷冻-解冻对烧瓶进行脱气，然后将烧瓶密封并在120℃水热反应箱中反应72h，在烧瓶底部产生黄色固体。将沉淀物过滤分离后采用四氢呋喃和丙酮洗涤三次(3×10ml每次使用10ml)，采用索氏提取法分离粉末，所得粉末于150℃活化12h，得到所述碳基材料命名为BED-COF。称取50mg BED-COF于100ml反应瓶中，向其中加入40ml无水甲醇，超声分散20min，得到A溶液。称取100mg钴离子盐溶液溶解于10ml无水乙醇中，得到B溶液。在r＝700r/min下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌2h，随后，将转速调小至r＝350r/min，搅拌7h。将搅拌后所得悬浮液离心收集，用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在80℃下真空干燥，制得所述材料命名为Co-BED-COFs。
活化PMS降解污染物苯酚：称取5mg Co-BED-COFs于锥形瓶中，加入50ml去离子水，超声至催化剂与水完全混匀，加入10mg/L的苯酚100μl于锥形瓶中，立即放置于磁力搅拌器中搅拌30min至吸附平衡，此时取1ml混合液体过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量，记为0min，此时加入50μl1mol/L的PMS后立即开始计时，取2min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min样品各1ml过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量。
实施例2
本实例为制备一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂制备及其活化过硫酸盐的另一示例性方法，与实例1不同的是所加入的配体不同，其包括以下步骤；
制备Co离子催化剂：称取100mg甲酰苯胺、64mg二甲醛联吡啶于玻璃瓶中，向混合物中加入1.5ml二氧六环和1.5ml均三甲苯，密封后在超声浴中浸泡10min。超声处理后，向混合物中加入0.5ml的3M醋酸水溶液，通过三次液氮冷冻-解冻对烧瓶进行脱气，然后将烧瓶密封并在120℃水热反应箱中反应72h，在烧瓶底部产生红色固体。将沉淀物过滤分离后采用四氢呋喃和丙酮洗涤三次(3×10ml每次使用10ml)，采用索氏提取法分离粉末，所得粉末于150℃活化12h，得到所述碳基材料命名为FOD-COF。称取50mg FOD-COF于100ml反应瓶中，向其中加入40ml无水甲醇，超声分散20min，得到A溶液。称取100mg钴离子盐溶液溶解于10ml无水乙醇中，得到B溶液。在r＝700r/min下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌2h，随后，将转速调小至r＝350r/min，搅拌7h。将搅拌后所得悬浮液离心收集，用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在80℃下真空干燥，制得所述材料命名为Co-FOD-COFs。
活化PMS降解污染物苯酚：称取5mg Co-FOD-COFs于锥形瓶中，加入50ml去离子水，超声至催化剂与水完全混匀，加入10mg/L的苯酚100μl于锥形瓶中，立即放置于磁力搅拌器中搅拌30min至吸附平衡，此时取1ml混合液体过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量，记为0min，此时加入50μl1mol/L的PMS后立即开始计时，取2min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min样品各1ml过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量。
实施例3
本实例为制备一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂制备及其活化过硫酸盐的另一示例性方法，与实例1不同的是所加入的配体不同，其包括以下步骤：
制备Co离子催化剂：称取85mg四甲酰基三苯胺和85mg二甲醛联吡啶化合物于玻璃瓶中，向混合物中加入1.5ml二氧六环和1.5ml均三甲苯，密封后在超声浴中浸泡10min。超声处理后，向混合物中加入0.5ml的3M醋酸水溶液，通过三次液氮冷冻-解冻对烧瓶进行脱气，然后将烧瓶密封并在120℃水热反应箱中反应72h，在烧瓶底部产生黄色固体。将沉淀物过滤分离后采用四氢呋喃和丙酮洗涤三次(3×10ml每次使用10ml)，采用索氏提取法分离粉末，所得粉末于150℃活化12h，得到所述碳基材料命名为FON-COF。称取50mg FON-COF于100ml反应瓶中，向其中加入40ml无水甲醇，超声分散20min，得到A溶液。称取100mg钴离子盐溶液溶解于10ml无水乙醇中，得到B溶液。在r＝700r/min下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌2h，随后，将转速调小至r＝350r/min，搅拌7h。将搅拌后所得悬浮液离心收集，用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在80℃下真空干燥，制得所述材料命名为Co-FON-COFs。
活化PMS降解污染物苯酚：称取5mg Co-FON-COFs于锥形瓶中，加入50ml去离子水，超声至催化剂与水完全混匀，加入10mg/L的苯酚100μl于锥形瓶中，立即放置于磁力搅拌器中搅拌30min至吸附平衡，此时取1ml混合液体过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量，记为0min，此时加入50μl1mol/L的PMS后立即开始计时，取2min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min样品各1ml过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量。
实施例4
本实施例为制备一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂制备及其活化过硫酸盐的示例性方法，与实例1不同的是所加入的配体不同，包括以下步骤：
制备Co离子催化剂：称取85mg四酰基四苯胺、64mg二甲醛联吡啶化合物于玻璃瓶中，向混合物中加入1.5ml二氧六环和1.5ml均三甲苯，密封后在超声浴中浸泡10min。超声处理后，向混合物中加入0.5ml的3M醋酸水溶液，通过三次液氮冷冻-解冻对烧瓶进行脱气，然后将烧瓶密封并在120℃水热反应箱中反应72h，在烧瓶底部产生黄色固体。将沉淀物过滤分离后采用四氢呋喃和丙酮洗涤三次(3×10ml每次使用10ml)，采用索氏提取法分离粉末，所得粉末于150℃活化12h，得到所述碳基材料命名为BPY-COF。称取50mg BPY-COF于100ml反应瓶中，向其中加入40ml无水甲醇，超声分散20min，得到A溶液。称取100mg钴离子盐溶液溶解于10ml无水乙醇中，得到B溶液。在r＝700r/min下，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌2h，随后，将转速调小至r＝350r/min，搅拌7h。将搅拌后所得悬浮液离心收集，用无水乙醇和超纯水离心洗涤，在80℃下真空干燥，制得所述材料命名为Co-COFs。
活化PMS降解污染物苯酚：称取5mg Co-COFs于锥形瓶中，加入50ml去离子水，超声至催化剂与水完全混匀，加入10mg/L的苯酚100μl于锥形瓶中，立即放置于磁力搅拌器中搅拌30min至吸附平衡，此时取1ml混合液体过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量，记为0min，此时加入50μl1mol/L的PMS后立即开始计时，取2min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min样品各1ml过滤后采用液相色谱法测量苯酚含量。
对各实施例所提供的单原子催化剂进行催化性能测试，具体为用其活化PMS降解苯酚，采用液相色谱仪进行测试，其中C0为初始浓度，C为某时刻的浓度具体结果如下表所示：
表1单原子催化剂活化PMS降解苯酚活性数据
图1是实施例4中制得的单原子钴催化剂的XPS总谱图，对材料进行定性分析，反应了材料中的元素及相对含量。图2是实施例4中制得的单原子钴催化剂在20nm时的TEM谱图，图3是实施例4中制得的单原子钴催化剂在2nm时的TEM谱图，用以观察样品内部的微观精细结构形态，TEM谱图显示催化剂样品的密度厚度均比较均匀。图4是实施例4中制得的单原子钴催化剂的HAADF谱图，可以很明显的看出其中均匀分布的金属纳米粒子。图5图6是实施例4中制得的单原子钴催化剂的EDS-MAPPING图，图5揭示了O元素的分布情况，图6揭示了Co元素的分布情况，O和Co的完全覆盖揭示了催化材料的结构。图7是实施例4中制得的单原子钴催化剂活化PMS降解苯酚的活性图，在20min时可以完全降解苯酚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一，提供一种碳基材料；
步骤二，使碳基材料在有机溶剂一中在第一反应条件下反应得到第一中间产物；
步骤三，使钴离子盐溶液与有机溶剂在第二反应条件下得到第二中间产物；
步骤四，使所述第一中间产物与所述第二中间产物在搅拌下混合，随后分离固体，干燥后得到钴离子催化剂；
其中，步骤一中，所述碳基材料的制备方法包括以下步骤：
将酰基材料与吡啶材料与溶剂A混合后超声，得到试剂a；将所述试剂a中加入醋酸水溶液，进行脱气处理，水浴加热反应70-74h后离心分离得到黄色固体b；将固体b采用有机溶剂B洗涤三次，分离粉末，活化后得到碳基材料；
其中，所述酰基材料包括苯甲酰苯胺、甲酰苯胺、4-甲酰基三苯胺；所述吡啶材料包括二甲醛联吡啶或三甲醛吡啶；所述溶剂A包括二氧六环和均三甲苯，二氧六环与均三甲苯摩尔比比例为1:1；所述醋酸水溶液浓度为0.05mol/L—0.5mol/L；脱气处理为采用液氮冷冻-解冻循环三次，加热温度为90-130℃；有机溶剂B为四氢呋喃或丙酮中的至少一种或两种；分离粉末采用索氏提取法或浸提法，离心分离采用高速离心机，转速为8000-10000r/min，离心时间为3-5min；活化采用高温活化法，将粉末于120-150℃活化10-12h。
2.如权利要求1所述的单原子钴催化剂制备方法，其特征在于：步骤二中，有机溶剂一包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、甲苯或水中的任意一种或两种的组合；第一反应条件是指：超声条件下均匀混合，超声温度为：30℃-50℃，超声时间为：15-25min。
3.如权利要求1所述的单原子钴催化剂制备方法，其特征在于：步骤三为：将钴离子盐溶液在室温下缓缓溶解于无水乙醇，盐溶液与无水乙醇的质量比为1：10。
4.如权利要求1所述的单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中两种中间产物混合时搅拌转速每分钟700r-900r，搅拌时间为1.5-2.5h，之后搅拌转速为每分钟200r-400r，搅拌时间为6-8h。
5.一种共价有机化合物负载的单原子钴催化剂，其特征在于：由权利要求1-4任一所述的制备方法制得。
6.一种如权利要求5所述的共价有机化合物负载的单原子钴催化剂活化过硫酸盐在催化材料或水处理中的应用。
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