CN106496576A - 酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，特点是包括的步骤为：将5～10份的酸敏型三元聚合物分子刷溶于10～50份的pH值为3～5的水中；在20 oC～30 oC下搅拌1～10小时，得到酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂胶束溶液。酸敏型三元聚合物分子刷含三种不同功能的高分子侧链，从而在捕捉重金属离子能发挥协同作用，达到高效捕捉及快速沉降功能。当pH从酸性变成碱性时，毫米级聚集体完全变成疏水性，发生快速沉降，能达到快速分离低浓度重金属离子的目的。

Description

酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术及高分子功能材料领域，具体涉及一种酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法。
背景技术
重金属离子捕捉剂是一种具有螯合官能团的有机化合物，能从含金属离子的溶液中选择捕捉、分离及沉淀重金属。目前，应用较多的重金属捕捉剂主要有二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类），三聚硫氰酸（TMT），小分子多硫化合物等。DTC类衍生物作为第一代重金属捕捉剂产品，是应用最广泛的产品，但存在着生成的沉淀物易分解稳定性差的缺陷，从而造成二次污染问题。三聚硫氰酸（TMT）作为第二代重金属捕捉剂产品，也广泛应用于工业废水处理，三聚硫氰酸含三个疏基可沉淀多数重金属离子，但存在沉淀不完全，脱除效率低等问题。小分子多硫化合物能提供多个含硫配位点，从而能实现高效处理工业废水，是目前重金属捕捉剂研发的重点方向之一。小分子多硫化合物主要问题在于生成的沉淀颗粒较小，通常为纳米级沉淀，较难有效从工业废水分离沉淀出来，只有加入大量的高分子絮凝剂才能有效沉降分离。
目前，重金属捕捉剂研发主要方向是围绕提高脱除效果，分离效率，降低药耗，减少污染和增强环保意识。市场主流使用的重金属捕捉对低浓度重金属基本没有捕捉沉降能力（重金属浓度重金属离子<5mg/L）。因此，大多数重金属捕捉剂捕捉性能无法达到电镀废水表3国家排放标准。实现低浓度重金属捕捉剂捕捉及沉降性能的主要方法在于通过有效的分子结构设计与合成来实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，酸敏型三元聚合物分子刷含三种不同功能的高分子侧链，从而在捕捉重金属离子能发挥协同作用，达到高效捕捉及快速沉降功能；在酸性条件下，酸敏型侧链具有很好的水溶特性，酸敏型聚合物分子刷构筑纳米重金属捕捉剂胶束能分散在水溶液中；当酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂加入到酸性重金属废水中，酸敏型聚合物分子刷的硫基官能团能快速捕捉重金属离子生成微纳结构的聚集体；在絮凝高分子侧链的进一步作用下，微纳结构的聚集体进一步聚体成毫米级聚集体；当pH从酸性变成碱性时，毫米级聚集体完全变成疏水性，发生快速沉降，能达到快速分离低浓度重金属离子的目的。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂，其特征在于包括如下步骤：
步骤一
将5～10份的酸敏型三元聚合物分子刷溶于10～50份的pH值为3～5的水中；
步骤二
在20 oC～30 oC下搅拌1～10小时，得到酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂胶束溶液；
以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述的纳米重金属捕捉剂胶束溶液的粒径为1～300 nm。
在本技术方案中，所述酸敏型三元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表多硫高分子侧链，C代表酸敏型高分子侧链，D代表絮凝高分子侧链，多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D随机地接枝在聚合物主链A上；
所述聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）；
所述多硫高分子侧链B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一种；
所述酸敏型高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)；
所述絮凝高分子侧链D的聚合物是聚丙烯酰胺（PAM）。
在本技术方案中，所述聚合物主链A的聚合度为500～1000，所述多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的聚合度均为40～200，多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的接枝率均为10～100%。
在本技术方案中，所述三元分子刷聚合物的合成的步骤如下：
步骤一 合成聚合物主链A
通过可控活性聚合法合成PGMA聚合物主链，再对PGMA聚合物主链的每个环氧基单元进行叠氮功能化，得到P（GMA-N3）聚合物主链；
步骤二 合成多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D
合成多硫高分子侧链B，先合成多硫单体，再进行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基团的多硫聚合物，多硫单体主要通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在氢氧化锂催化作用下发生“环氧基—巯基”点击化学反应而合成，投料比例控制在1：2～5，确保甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的一个巯基发生反应；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含1个环氧基团，所述3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇含二个巯基，所述4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇含三个巯基；
合成酸敏型高分子侧链C，通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PDMAEMA聚合物；
合成絮凝高分子侧链D，通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PAM聚合物；
步骤三 最终产品合成
将步骤一中所得到的带叠氮功能的聚合物主链A与步骤二中所得到的多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D混合，使聚合物主链A的每个单元功能基团与多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D发生化学反应，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到最终产品即酸敏型三元聚合物分子刷。
在本技术方案中，步骤一中所述聚合物主链A可采用作可控自由基聚合方法合成，并进行叠氮化改性，聚合物主链A是P(GMA-N3)；步骤二中所述侧链可采用可控自由基聚合方法；骤二中所述酸敏型高分子侧链C侧链是PDMAEMA-C≡CH；步骤二中所述多硫聚合物侧链B是PDNTEMA -C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步骤二中所述絮凝高分子侧链D是PAM-C≡CH；步骤三中所述催化剂为硫酸铜与抗坏血酸，比例为1：5。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂对低浓度重金属废水有极高的捕捉及快速沉降的双重功能，解决了目前重金属捕捉剂无法捕捉低浓度重金属离子的技术难题；
2、生成的聚集体完全疏水，对设备粘附力小，易快速清理；
3、生成的聚集体稳定性好，不易分解，不易产生二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种酸敏型三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步骤制备得到：
步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、700份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下30℃进行ATRP反应9小时，得到聚合度（DP）为600的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=600）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反应50小时，得到P(GMA-N3)，作为聚合物主链A；
步骤二 三种侧链的合成
酸敏型高分子侧链C的合成：取2份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150份的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、100份的甲醇、2份CuCl及2份的2,2-联吡啶，在氮气保护下50℃进行ATRP反应4小时，得到聚合度（DP）为80的PDMAEMA-C≡CH即酸敏型高分子侧链C；
多硫聚合物侧链B的合成：取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、250份的3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、3份的氢氧化锂及400份的二氯甲烷，常温反应36小时，得甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇（DNTEMA）；
取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150份的甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇（DNTEMA）、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下60℃进行ATRP反应5小时，得到聚合度（DP）为80的PDNTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B；
絮凝高分子侧链D的合成：取2份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份的丙烯酰胺 （AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亚铁（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮气保护下，温度控制在80℃，进行ATRP反应8小时，得到聚合度（DP）为170的PAM-C≡CH即絮凝高分子侧链D；
步骤三 酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、10份的PAM-C≡CH、40份的PDMAEMA-C≡CH及30份的PDNTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入2份的CuSO4及10份抗坏血酸钠，30℃下反应50小时，得到酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)，PAM，PDMAEMA和PDNTEMA侧链的接枝率分别为10%，40%和30%。
酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得，其制备方法为：将10份的酸敏型聚合物分子刷溶于50份的水中，采用0.1 mol/L盐酸调节pH值到3.0，在25oC下搅拌8小时，得到纳米酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂胶束溶液，粒径为180nm。
取本实施例产品做铅离子脱除效率测试，取500 mL含Pb2+离子4 mg/L及EDTA 0.10g/L的废水，采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到4.0，添加本实施例产品0.2 mL，搅拌3分钟，采用0.1 mol/L氢氧化钠调节废水pH值到9.0，立刻产生沉淀，过滤，采用原子吸收法测定滤液Pb2+离子浓度为0.01 mg/L，脱除效率为99.75%。
实施例二
制备方法和原料组成均同实施例一，仅对实施例一的酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)的聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的重金属捕捉剂。聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度、重金属捕捉剂粒径大小见表1。
聚合物主链A的聚合度为600、700、800、900、1000聚合物及多硫聚合物侧链B的聚合度为40、80、120、160、200，酸敏侧链C聚合度为80和絮凝侧链D聚合度为170。可根据实施例一的方法通过控制原料或聚合反应时间而制备得到。每种酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)中的PAM，PDMAEMA和PDNTEMA侧链的接枝率分别为10%，40%和30%。
表1：分子刷主链及侧链聚合度对重金属捕捉剂粒径的影响
由表1可以看出，通过调节聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度，可制备不同粒径大小的重金属捕捉剂。
实施例三
制备方法和原料组成均同实施例一，仅改变实施例一的酸敏型三元聚合物分子刷的酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比，可以制得不同沉降速率重金属捕捉剂。沉降速率测试条件：以10 mg/L的Pb2+离子100 mL为测试液，加入0.10 mL重金属捕捉剂，观察沉降变化情况，从投入重金属捕捉剂时开始计时，当观察到大沉淀时为沉降时间，沉降时间变化情况见表2。
表2：分子刷侧链组成对重金属捕捉剂沉淀时间的影响
由表2可以看出，通过改变酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的接枝率的摩尔百分数比，可制备不同沉降速率的重金属捕捉剂。
实施例四
其是一种酸敏型三元聚合物分子刷多硫聚合物，由以下步骤制备得到：
步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、800份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下30℃进行ATRP反应5小时，得到聚合度（DP）为700的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）；
取100份的PGMA（DP=700）、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺（DMF），在60℃反应50小时，得到P(GMA-N3)，作为聚合物主链A；
步骤二 三种侧链的合成
酸敏型高分子侧链C的合成：取2份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、100份的甲醇、2份CuCl及2份的2,2-联吡啶，在氮气保护下50℃进行ATRP反应8小时，得到聚合度（DP）为150的PDMAEMA-C≡CH即酸敏型高分子侧链C；
多硫聚合物侧链B的合成：取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、400份的4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、3份的氢氧化锂及400份的二氯甲烷，常温反应36小时，得甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA)；
取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份的甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下60℃进行ATRP反应8小时，得到聚合度（DP）为170的PMDOTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B；
絮凝高分子侧链D的合成：取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100份的丙烯酰胺（AM）、200份的二甲基甲酰胺（DMF）、2份氯化亚铁（FeCl2）及2份的三苯基磷（PPh3），在氮气保护下，温度控制在80℃，进行ATRP反应5小时，得到聚合度（DP）为90的PAM-C≡CH即絮凝高分子侧链D；
步骤三 酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)的合成
取10份的P(GMA-N3)、20份的PAM-C≡CH、30份的PDMAEMA-C≡CH及40份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入3份的CuSO4及10份抗坏血酸钠，30℃下反应50小时，得到酸敏型三元聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PDMAEMA-r-PAM)，PAM，PDMAEMA和PMDOTEMA侧链的接枝率分别为20%，30%和40%。
酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得，其制备方法为：将10份的酸敏型聚合物分子刷溶于40份的水中，采用0.1 mol/L盐酸调节pH值到4.0，在25oC下搅拌5小时，得到纳米酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂胶束溶液，粒径为250nm。
取本实施例产品做铅离子脱除效率测试，取500 mL含Pb2+离子4 mg/L及EDTA 0.10g/L的废水，采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到4.0，添加本实施例产品0.2 mL，搅拌3分钟，采用0.1 mol/L氢氧化钠调节废水pH值到9.0，立刻产生沉淀，过滤，采用原子吸收法测定滤液Pb2+离子浓度为0.008 mg/L，脱除效率为99.8%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一
将5～10份的酸敏型三元聚合物分子刷溶于10～50份的pH值为3～5的水中；
步骤二
在20 oC～30 oC下搅拌1～10小时，得到酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂胶束溶液；
以上均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述的纳米重金属捕捉剂胶束溶液的粒径为1～300 nm。
3.根据权利要求1所述的酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述酸敏型三元聚合物分子刷的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表多硫高分子侧链，C代表酸敏型高分子侧链，D代表絮凝高分子侧链，多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D随机地接枝在聚合物主链A上；
所述聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）；
所述多硫高分子侧链B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇（PDNTEMA）或聚甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一种；
所述酸敏型高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)；
所述絮凝高分子侧链D的聚合物是聚丙烯酰胺（PAM）。
4.根据权利要求3所述的酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述聚合物主链A的聚合度为500～1000，所述多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的聚合度均为40～200，多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D的接枝率均为10～100%。
5.根据权利要求3所述的酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述三元分子刷聚合物的合成的步骤如下：
步骤一 合成聚合物主链A
通过可控活性聚合法合成PGMA聚合物主链，再对PGMA聚合物主链的每个环氧基单元进行叠氮功能化，得到P（GMA-N3）聚合物主链；
步骤二 合成多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D
合成多硫高分子侧链B，先合成多硫单体，再进行可控活性聚合，合成末端含炔基功能基团的多硫聚合物，多硫单体主要通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在氢氧化锂催化作用下发生“环氧基—巯基”点击化学反应而合成，投料比例控制在1：2～5，确保甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的一个巯基发生反应；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含1个环氧基团，所述3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇含二个巯基，所述4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇含三个巯基；
合成酸敏型高分子侧链C，通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PDMAEMA聚合物；
合成絮凝高分子侧链D，通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PAM聚合物；
步骤三 最终产品合成
将步骤一中所得到的带叠氮功能的聚合物主链A与步骤二中所得到的多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D混合，使聚合物主链A的每个单元功能基团与多硫高分子侧链B、酸敏型高分子侧链C和絮凝高分子侧链D发生化学反应，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到最终产品即酸敏型三元聚合物分子刷。
6.根据权利要求5所述的酸敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述聚合物主链A可采用作可控自由基聚合方法合成，并进行叠氮化改性，聚合物主链A是P(GMA-N3)；步骤二中所述侧链可采用可控自由基聚合方法；步骤二中所述酸敏型高分子侧链C侧链是PDMAEMA-C≡CH；步骤二中所述多硫聚合物侧链B是PDNTEMA -C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH；步骤二中所述絮凝高分子侧链D是PAM-C≡CH；步骤三中所述催化剂为硫酸铜与抗坏血酸，比例为1：5。
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