CN107744798A - 生物质螯合改性重金属捕获剂及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质螯合改性重金属捕获剂及其制备方法及其应用，特点是由魔芋葡甘聚糖、水、引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V‑50、N‑乙烯基甲酰胺、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐、氢氧化钾及二硫化碳制备生物质螯合改性重金属捕获剂，并将生物质螯合改性重金属捕获剂用于处理电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水。其能通过合成的魔芋葡甘聚糖大分子骨架接枝的新型螯合官能团吸附络合型重金属离子，每个基本单位能提供六配位原子进行强力螯合吸附，进一步通过魔芋葡甘聚糖接枝的助沉降侧链的二硫代氨基甲酸钠与助沉降剂发生化学沉淀反应，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。
Description
技术领域
本发明属于生物质材料及废水处理领域，具体涉及一种生物质螯合改性重金属捕获剂及其制备方法及其应用，其主要电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水行业应用。
背景技术
重金属废水主要来源于电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等行业。这些行业产生的含重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过食物链而不断富集于生物体内，最终危害到人类的健康。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、重金属捕获剂沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法等。相比于离子交换法和活性炭吸附法，重金属捕获剂沉淀法具有设备投入少，处理高效率及成本低等优势，广泛用于重金属废水处理行业。目前在实际研究应用较多的重金属捕获剂主要有二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类）。
在电镀行业中，重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与EDTA、酒石酸、柠檬酸、NH3等物质形成稳定的络合物，因此去除难度更大， 普通的重金属捕获剂沉淀法难以获得满意的处理效果。目前，电镀行业含镍的络合型电镀废水最难处理，很难通过调节重金属捕获剂配方及处理工艺达到电镀污染物排放标准表3要求，镍含量小于0.1 mg/L。镍废水已成为电镀行业处理难题，急需研制新型重金属捕捉剂，满足行业需求。
近年来，新型重金属捕捉剂成为研究热点，中国专利公开了一种“聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物”的发明专利申请，其公开号是CN 106986432A；具有较好的重金属螯合能力，可广泛应用于各种重金属废水行业及土壤修复，但其还存着一些技术缺陷：（1）大多数络合型电镀废水是酸性废水，不能直接添加使用，需调节pH值至中性到碱性才能发生有效沉降；（2）在碱性条件下，该新型重金属捕捉剂投料比难控制问题，投料过量易产生沉淀慢或不沉淀反溶解现象；（3）该新型重金属捕捉剂螯合能力一般，其每个单元化学结构只能提供3个配位原子参与螯合反应，对高度络合型重金属废水处理效果不佳；（4）该新型重金属捕捉剂为合成类较难降解高分子化合物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种生物质螯合改性重金属捕获剂及其制备方法及其应用，其能通过合成的魔芋葡甘聚糖大分子骨架接枝的新型螯合官能团吸附络合型重金属离子，每个基本单位能提供六配位原子进行强力螯合吸附，进一步通过魔芋葡甘聚糖接枝的助沉降侧链的二硫代氨基甲酸钠与助沉降剂发生化学沉淀反应，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。
为了实现本发明的目的，本发明的生物质螯合改性重金属捕获剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM）、50～400份的水、0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、10～50份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）、1～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）、1～10份的氢氧化钾及1～5份的二硫化碳；它们是质量份数。
为了实现本发明的目的，本发明的生物质螯合改性重金属捕获剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入到50～400份的水，控温于40～70℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和10～50份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～400份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们是质量份数；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将10～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和10～30份的乙酸酐溶解于10～30份的2-甲基吡啶中，控温于50～70℃，反应10～30小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐。
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取1～5份的KGM-g-PNVF，加入50～400份的水，控温于50～80℃，在机械搅拌下溶解1～2小时；再加入1～10份的氢氧化钾，水解反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚乙烯胺共聚物（KGM-g-PVA）；再加入1～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应1～5小时，酰化度范围控制在90～99%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入1～5份的二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，获得水溶性魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；它们是质量份数。
在本技术方案中，所述乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠(VAEGTANa) 的接枝率为1～90%，乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(VACS2Na)的接枝率为1～5%。
为了实现本发明的目的，本发明的生物质螯合改性重金属捕获剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取0.1～1份的生物质螯合改性重金属捕获剂加入到100～1000份的废水中，调节pH到1～14，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温搅拌1分钟，5秒内生成粒径大于500μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的络合型重金属离子，它们为质量份数。
在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
1. 本发明的分子链中接枝的新型螯合型官能团能对络合型重金属离子发生强力络合吸附，大分子主链为魔芋葡甘聚糖，易降解，不易产生二次污染；
2．本发明解决了工业使用的DTC类捕获剂捕获性能不佳问题；
3. 本发明可有效解决含镍络合型电镀废水的处理难题，处理的含镍络合型电镀废水达到电镀污染物排放标准表3要求。
4、本发明解决了现有技术重金属捕获剂沉降速率难控制技术难题；在助沉降剂的协同作用下，能在数秒内生成大的沉降聚集体。沉降速率不受投料比及pH值的影响，在较宽的pH1～14范围内实现快速沉降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种生物质螯合改性重金属捕获剂，制备方法如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取1份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入100份的水，控温45℃，进行溶解0.5小时；在氮气保护下，加入0.2份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和14份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），聚合反应4小时，降温停止反应；加入100份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定N-乙烯基甲酰胺的接枝率为25%；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将10份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和10份乙酸酐溶解于10份的2-甲基吡啶中，控温于50℃，反应10小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取1份的KGM-g-PNVF，加入100份的水，控温于50℃，在机械搅拌下溶解1小时；加入2份的氢氧化钾，水解反应12小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺）共聚物KGM-g-PVA；再加入8份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应5小时，酰化度为92%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入1份的二硫化碳，控温于20℃，进行加成反应1小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠的接枝率为23%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为2%。
在本实施例中，生物质螯合改性重金属捕获剂应用于重金属废水处理
取100份的含10 mg/L Ni2+离子和5 mg/L柠檬酸废水，加入0.1份的生物质螯合改性重金属捕获剂，常温下搅拌1分钟，用0.1 mol/L盐酸调节pH至3，常温下搅拌1分钟，再加入0.02份的氯化钙助沉降剂，5秒内生成粒径为590μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Ni2+离子浓度为0.03 mg/L，脱除效率>99%。
实施例二
其是一种生物质螯合改性重金属捕获剂，制备方法如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取2份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入200份的水，控温于50℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.5份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和28份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚5小时，降温停止反应；加入200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定N-乙烯基甲酰胺接枝率为44%；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将20份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和20份的乙酸酐溶解于20份的2-甲基吡啶中，控温于60℃，反应20小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取2份的KGM-g-PNVF，加入150份的水，控温于60℃，在机械搅拌下溶解1.5小时；加入5份的氢氧化钾，水解反应24小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺）共聚物KGM-g-PVA；再加入18份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应3小时，酰化度为93%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入3份的二硫化碳，控温于30℃，进行加成反应2小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠的接枝率为41%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为3%。
在本实施例中，生物质螯合改性重金属捕获剂应用于重金属废水处理
取400份的含10 mg/L Ni2+离子和5 mg/L酒石酸废水，加入0.4份的生物质螯合改性重金属捕获剂，常温下搅拌1分钟，用0.1 mol/L盐酸调节pH至5，再加入0.04份的硫酸镁助沉降剂，常温下搅拌1分钟，4秒内生成粒径为690μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Ni2+离子浓度为0.05 mg/L，脱除效率>99%。
实施例三
其是一种生物质螯合改性重金属捕获剂，制备方法如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取4份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入350份的水，控温60℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.7份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和44份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚15小时，降温停止反应；加入350份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定N-乙烯基甲酰胺接枝率为75%；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将25份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和25份的乙酸酐溶解于25份的2-甲基吡啶中，控温于65℃，反应25小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取4份的KGM-g-PNVF，加入300份的水，控温于65℃，在机械搅拌下溶解1.8小时；加入7份的氢氧化钾，水解反应36小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺）共聚物KGM-g-PVA；再加入27份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应2小时，酰化度为95%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入4份的二硫化碳，控温于35℃，进行加成反应2.5小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠的接枝率为71%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为4%。
在本实施例中，生物质螯合改性重金属捕获剂应用于重金属废水处理
取700份的含10 mg/L Ni2+离子和0.5 mg/L 乙二胺四乙酸二钠废水，加入0.7份的生物质螯合改性重金属捕获剂，常温下搅拌1分钟，用0.1 mol/L盐酸调节pH至6，再加入0.07份的二氯化亚铁助沉降剂，常温下搅拌1分钟，3秒内生成粒径为770μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Ni2+离子浓度为0.04 mg/L，脱除效率>99%。
实施例四
其是一种生物质螯合改性重金属捕获剂，制备方法如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入400份的水，控温于70℃，进行溶解1小时；在氮气保护下，加入0.3份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和48份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），聚合20小时，降温停止反应。加入400份乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定N-乙烯基甲酰胺接枝率为83%；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和30份的乙酸酐溶解于30份的2-甲基吡啶中，控温于70℃，反应30小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取5份的KGM-g-PNVF，加入400份的水，控温于60℃，在机械搅拌下溶解2小时；加入10份的氢氧化钾，水解反应48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺）共聚物KGM-g-PVA；再加入28份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应1小时，酰化度为94%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入5份的二硫化碳，控温于40℃，进行加成反应3小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠的接枝率为79%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为5%。
在本实施例中，生物质螯合改性重金属捕获剂应用于重金属废水处理
取1000份的含10 mg/L Cd2+离子、10 mg/L Cu2+离子、10 mg/LPb2+离子、10 mg/L Zn2+离子、10 mg/L Ni2+离子和1 mg/L乙二胺四乙酸二钠废水，加入1份的生物质螯合改性重金属捕获剂，常温下搅拌1分钟，用0.1 mol/L氢氧化钾调节pH至9，再加入0.1份的三氯化铝助沉降剂，常温下搅拌1分钟，2秒内生成粒径为900μ m以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Cd2+离子浓度为0.02 mg/L、Pb2+离子浓度为0.01 mg/L、Zn2+离子浓度为0.05 mg/L、Ni2+离子浓度为0.01 mg/L和Cu2+离子浓度为0.02 mg/L，脱除效率>99%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物质螯合改性重金属捕获剂，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM）、50～400份的水、0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、10～50份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）、1～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）、1～10份的氢氧化钾及1～5份的二硫化碳；它们是质量份数。
2.一种生物质螯合改性重金属捕获剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤一 KGM-g-PNVF的合成
取1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入到50～400份的水，控温于40～70℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50和10～50份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～400份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺共聚物(KGM-g-PNVF)，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们是质量份数；
步骤二 乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD）的合成
将10～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和10～30份的乙酸酐溶解于10～30份的2-甲基吡啶中，控温于50～70℃，反应10～30小时，获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤三 KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)的合成
取1～5份的KGM-g-PNVF，加入50～400份的水，控温于50～80℃，在机械搅拌下溶解1～2小时；再加入1～10份的氢氧化钾，水解反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚乙烯胺共聚物（KGM-g-PVA）；再加入1～30份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD），酰基化反应1～5小时，酰化度范围控制在90～99%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VA )）；再加入1～5份的二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，获得水溶性魔芋葡甘聚糖-接枝-聚(乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(VAEGTANa-r-VACS2Na)）即生物质螯合改性重金属捕获剂；它们是质量份数。
3.根据权利要求2所述的生物质螯合改性重金属捕获剂的制备方法，其特征在于所述乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠(VAEGTANa) 的接枝率为1～90%，乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(VACS2Na)的接枝率为1～5%。
4.一种生物质螯合改性重金属捕获剂的应用，其特征在于取0.1～1份的生物质螯合改性重金属捕获剂加入到100～1000份的废水中，调节pH到1～14，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温搅拌1分钟，5秒内生成粒径大于500 μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的络合型重金属离子，它们为质量份数。
5.根据权利要求4所述的生物质螯合改性重金属捕获剂的应用，其特征在于所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
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