CN107879449B - 低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用，特点是由水溶性聚羟甲基丙烯酰胺‑接枝‑（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠‑无规‑聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、水和氢氧化钾制备低成本螯合复合型重金属捕捉剂，并将低成本螯合复合型重金属捕捉剂用于处理电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水。其成本低，操作方便，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。

Description

低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理技术及高分子功能材料领域，具体涉及一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用；低成本螯合复合型重金属捕捉剂主要电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水行业应用。
背景技术
重金属废水主要来源于电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等行业。这些行业产生的含重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过食物链而不断富集于生物体内，最终危害到人类的健康。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、重金属捕捉剂沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法等。相比于离子交换法和活性炭吸附法，重金属捕捉剂沉淀法具有设备投入少，处理高效率及成本低等优势，广泛用于重金属废水处理行业。目前在实际研究应用较多的重金属捕捉剂主要有二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类）。
但，在电镀行业中，重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与EDTA、酒石酸、柠檬酸、NH3等物质形成稳定的络合物，因此去除难度更大， 普通的重金属捕捉剂沉淀法难以获得满意的处理效果。目前，电镀行业含镍的络合型电镀废水最难处理，很难通过调节重金属捕捉剂配方及处理工艺达到电镀污染物排放标准表3要求，镍含量小于0.1 mg/L。镍废水已成为电镀行业处理难题，急需研制新型重金属捕捉剂，满足行业需求。
近年来，新型重金属捕捉剂成为研究热点。中国专利公开了“一种聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物”，其公开号为CN 106986432A的发明申请，具有较好的重金属螯合能力，可广泛应用于各种重金属废水行业及土壤修复；但其存在一些技术缺陷：（1）大多数络合型电镀废水是酸性废水，不能直接添加使用，需调节pH值至中性到碱性才能发生有效沉降；（2）在碱性条件下，该新型重金属捕捉剂投料比难控制问题，投料过量易产生沉淀慢或不沉淀反溶解现象；（3）该新型重金属捕捉剂螯合能力一般，其每个单元化学结构只能提供3个配位原子参与螯合反应，对高度络合型重金属废水处理效果不佳；（4）该新型重金属捕捉剂制备成本较高，难推广使用。
二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）常用作天然橡胶、丁苯胶、氯丁胶及其胶乳硫化促进剂，极少作为重金属捕捉剂直接使用，其主原因为TP对低浓度重金属废水的沉降性能较差。与福美钠相比，TP具有化学结构上的优势，结构上的二个正丁基官能团的疏水性比福美钠二个甲基更强，对重金属离子的捕捉性能强，更适合于捕捉络合型重金属离子，生成微纳米级的不易沉淀聚集体。
总之，现有的重金属捕捉剂的沉降速率通常会受官能基团、投料比、pH等因素影响。投料比因素最难控制，投料过量易造成沉降速率慢，投料少易造成重金属沉淀不完全。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用，其成本低，操作方便，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。
为了达到上述目的，本发明的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))、1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾；以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))的具体合成步骤如下：
步骤一 合成聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）
通过普通自由基聚合或可控活性聚合法合成PHAM聚合物主链；
步骤二 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
其主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合合成末端含羧基的聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF-COOH）聚合物；
步骤三 合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
将1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和1～80份的乙酸酐溶解于1～80份的2-甲基吡啶中，控制于50～70℃，反应20～40小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤四 合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)
将步骤一中所得到的1～10份的聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与1～80份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100～500份的水里，加入1～5份的催化剂和1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，控温于50～80℃，进行酯化反应10～70小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺(PHAM-g-PNVF)；再加1～10份氢氧化钾，控温于50～80℃，对接枝于聚合物主链功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12～48小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚乙烯胺（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，酰基化反应5～24小时，酰化度范围控制为80～99%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入1～10份二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，最终获得水溶性聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，所述催化剂是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）的聚合度为1～1000，所述功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的聚合度均为10～200，螯合型高分子侧链PVAEGTANa的接枝率5～80%及助沉降高分子侧链PVACS2Na的接枝率为1～5%。
为了达到上述目的，本发明的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的生产方法的技术方案是这样实现的，其特征包括将1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂。
为了达到上述目的，本发明的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取0.1～1份的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，加入到100～1000份的废水中，常温下搅拌1～5分钟，调节pH至1～14，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，5秒内生成粒径大于700 μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的络合型重金属离子，以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1. 本发明解决了现有技术重金属捕捉剂沉降速率难控制技术难题，在助沉降剂的协同作用下，能在数秒内生成大的沉降聚集体，沉降速率不受投料比及pH值的影响，在较宽的pH1～14范围内实现快速沉降，操作方便，利于推广；
2．本发明制备的低成本螯合复合型重金属捕捉剂使用了一种新型分子刷型结构重金属捕捉剂，通过与TP复配方式，解决了工业使用的DTC类捕捉剂捕捉性能不佳问题，进一步降低了合成类新型分子刷型结构重金属捕捉剂的使用成本，实现性价比最大化；
3. 本发明的低成本螯合复合型重金属捕捉剂可有效解决含镍络合型电镀废水的处理难题，处理的含镍络合型电镀废水达到电镀污染物排放标准表3要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成PHAM聚合物主链
取1份的偶氮二异丁腈引发剂、200份的羟甲基丙烯酰胺（HAM）、100的份甲醇，在氮气保护下85℃进行聚合反应3小时，得到聚合度（DP）为170的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）；
步骤二 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）和200份的水，在氮气保护下60℃进行自由基聚合反应4小时，得到聚合度（DP）为50的PNVF-COOH；
步骤三 合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
将25份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和25份的乙酸酐溶解于25份的2-甲基吡啶中，控制于55℃，反应21小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤四 合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)
取步骤一中所得到的1份的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与步骤二中所得到的30份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于150份的水里，再加入1份的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，55℃下反应15小时，获得水溶性聚合物分子刷PHAM-g-PNVF；再加入2份的氢氧化钾，控温于55℃，进行水解反应48小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚甲基丙烯酸纳-无规-聚乙烯胺）（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的29份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，控温于55℃，进行酰基化反应20小时，酰化度为97%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入1份二硫化碳，控温于25℃，进行加成反应1小时，最终获得水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，采用核磁共振仪测定PVAEGTANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为29%和1%；
步骤五 低成本螯合复合型重金属捕捉剂的配制
将1份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，20份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP），50份的水和4份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂。
在本实施例中，低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用
取本实施例的低成本螯合复合型重金属捕捉剂做重金属废水测试，取100份含15mg/L Ni2+离子和10 mg/L柠檬酸废水，先加入上述制备的0.1份低成本螯合复合型重金属捕捉剂，常温下搅拌5分钟，用0.1 mol/L盐酸调节pH至3，加入0.02份氯化钙，常温下搅拌1分钟，5秒内生成粒径为850μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Ni2+离子浓度为0.01 mg/L，脱除效率>99%。
以上均为质量份数。
实施例二
其是一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成PHAM聚合物主链
取1份的偶氮二异丁腈引发剂、300份的羟甲基丙烯酰胺（HAM）、100的份甲醇，在氮气保护下80℃进行聚合反应4小时，得到聚合度（DP）为380的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）；
步骤二 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、300份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）和100份的水，在氮气保护下55℃进行自由基聚合反应5小时，得到聚合度（DP）为120的PNVF-COOH；
步骤三 合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
将50份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和50份的乙酸酐溶解于50份的2-甲基吡啶中，控制于65℃，反应34小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤四 合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)
取步骤一中所得到的1份的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与步骤二中所得到的60份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于300份的水里，再加入3份的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，65℃下反应40小时，获得水溶性聚合物分子刷PHAM-g-PNVF；再加入6份的氢氧化钾，控温于70℃，进行水解反应32小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚甲基丙烯酸纳-无规-聚乙烯胺）（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的57份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，控温于60℃，进行酰基化反应12小时，酰化度为95%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入6份的二硫化碳，控温于30℃，进行加成反应2小时，最终获得水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，采用核磁共振仪测定PVAEGTANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为57%和3%。
步骤五 低成本螯合复合型重金属捕捉剂的配制
将2份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，20份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP），40份的水和3份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂。
在本实施例中，低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用
取本实施例的低成本螯合复合型重金属捕捉剂做重金属废水测试，取600份的含10 mg/L Ni2+离子和5 mg/L乙二胺四乙酸二钠废水，加入0.6份的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，常温下搅拌2分钟，用0.1 mol/L盐酸调节pH至6，加入0.06份硫酸镁，常温下搅拌1分钟，5秒内生成粒径为810μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Ni2+离子浓度为0.05 mg/L，脱除效率>99%。
以上均为质量份数。
实施例三
一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成PHAM聚合物主链
取1份的偶氮二异丁腈引发剂、500份的羟甲基丙烯酰胺（HAM）、20的份甲醇，在氮气保护下79℃进行聚合反应20小时，得到聚合度（DP）为970的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）；
步骤二 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、300份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）和200份的水，在氮气保护下65℃进行自由基聚合反应10小时，得到聚合度（DP）为165的PNVF-COOH；
步骤三 合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
将70份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸70份乙酸酐溶解于70份的2-甲基吡啶中，控制于70℃，反应40小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤四 合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)
取步骤一中所得到的2份的聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与步骤二中所得到的78份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于500份的水里，再加入5份的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，80℃下反应70小时，获得水溶性聚合物分子刷PHAM-g-PNVF；再加入9份的氢氧化钾，控温于80℃，进行水解反应12小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚甲基丙烯酸纳-无规-聚乙烯胺）（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的70份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，控温于80℃，进行酰基化反应5小时，酰化度为94%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入3份的二硫化碳，控温于40℃，进行加成反应3小时，最终获得水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，采用核磁共振仪测定PVAEGTANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为67%和4%；
步骤五 低成本螯合复合型重金属捕捉剂的配制
将4份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，25份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP），30份的水和2份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂。
在本实施例中，低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用
取本实施例的低成本螯合复合型重金属捕捉剂做重金属废水测试，取1000份的含4 mg/L Pb2+离子、5 mg/L Cu2+离子、7 mg/L Zn2+离子、11 mg/L Ni2+离子和2 mg/L 乙二胺四乙酸二钠废水，加入1份的低成本螯合复合型重金属捕捉剂中，常温下搅拌4分钟，用1mol/L氢氧化钾调节pH至8，常温下搅拌1分钟，2秒内生成粒径为840μ m以上的絮体沉淀。过滤后，采用原子吸收分光光度计测定Pb 2+离子浓度为0.0 1 mg/L，Cu2+离子浓度为0.02 mg/L，Zn 2+离子浓度为0.04 mg/L，Ni 2+离子浓度为0.01 mg/L，脱除效率>99%。
以上均为质量份数。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，其特征在于包括1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))、1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾；
所述聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))的具体合成步骤如下：
步骤一 合成聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）
通过普通自由基聚合或可控活性聚合法合成PHAM聚合物主链；
步骤二 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
其主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合合成末端含羧基的聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF-COOH）聚合物；
步骤三 合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
将1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和1～80份的乙酸酐溶解于1～80份的2-甲基吡啶中，控制于50～70℃，反应20～40小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；
步骤四 合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)
将步骤一中所得到的1～10份的聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与1～80份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100～500份的水里，加入1～5份的催化剂和1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，控温于50～80℃，进行酯化反应10～70小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺(PHAM-g-PNVF)；再加1～10份氢氧化钾，控温于50～80℃，对接枝于聚合物主链功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12～48小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚乙烯胺（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，酰基化反应5～24小时，酰化度范围控制为80～99%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入1～10份二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，最终获得水溶性聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，所述催化剂是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；
低成本螯合复合型重金属捕捉剂的生产方法为：将1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂；
以上均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，其特征在于所述聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）的聚合度为1～1000，所述功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的聚合度均为10～200，螯合型高分子侧链PVAEGTANa的接枝率5～80%及助沉降高分子侧链PVACS2Na的接枝率为1～5%。
3.根据权利要求1所述的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用，其特征在于取0.1～1份的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，加入到100～1000份的废水中，常温下搅拌1～5分钟，调节pH至1～14，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，5秒内生成粒径大于700 μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的络合型重金属离子，以上均为质量份数。
4.根据权利要求3所述的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用，其特征在于所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108998037B (zh) * 2018-09-05 2020-11-03 广西大学 一种土壤稳定化剂的制备方法
CN109433165A (zh) * 2018-09-26 2019-03-08 长安大学 一种小麦中2,4-二氯苯氧乙酸吸附材料、制备方法及其应用
CN109678238A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 一种重金属捕捉剂及其制备工艺
CN114790023B (zh) * 2021-01-25 2024-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 微胶囊化过渡金属离子捕捉剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277369A (zh) * 2011-05-04 2011-12-14 天津大学 一种改性聚羟乙基丙烯酰胺转基因载体及其制备方法和应用
CN102784622A (zh) * 2012-07-18 2012-11-21 广西大学 木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法
CN104761036A (zh) * 2015-04-09 2015-07-08 威海翔宇环保科技股份有限公司 重金属捕捉剂
CN106467327A (zh) * 2016-09-28 2017-03-01 顺德职业技术学院 三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法
CN106496577A (zh) * 2016-09-28 2017-03-15 顺德职业技术学院 热敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法
CN106746128A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 武汉致衡环境安全工程技术有限公司 烟气脱硫废水分级分质处理方法和系统
CN106986432A (zh) * 2017-04-21 2017-07-28 南京新循环保科技有限公司 重金属捕捉剂
CN107250773A (zh) * 2015-03-18 2017-10-13 栗田工业株式会社 二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法以及浓度测定用试剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277369A (zh) * 2011-05-04 2011-12-14 天津大学 一种改性聚羟乙基丙烯酰胺转基因载体及其制备方法和应用
CN102784622A (zh) * 2012-07-18 2012-11-21 广西大学 木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法
CN107250773A (zh) * 2015-03-18 2017-10-13 栗田工业株式会社 二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法以及浓度测定用试剂
CN104761036A (zh) * 2015-04-09 2015-07-08 威海翔宇环保科技股份有限公司 重金属捕捉剂
CN106467327A (zh) * 2016-09-28 2017-03-01 顺德职业技术学院 三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法
CN106496577A (zh) * 2016-09-28 2017-03-15 顺德职业技术学院 热敏型三元聚合物分子刷重金属捕捉剂的制备方法
CN106746128A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 武汉致衡环境安全工程技术有限公司 烟气脱硫废水分级分质处理方法和系统
CN106986432A (zh) * 2017-04-21 2017-07-28 南京新循环保科技有限公司 重金属捕捉剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"重金属离子捕捉剂的合成与研究";谭正德 等;《湖南工程学院院报》;20140331;第24卷(第1期);第62-66页 *

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