CN105597822A - 有机多级孔负载型催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机多级孔负载型催化剂及其合成方法和应用。首先合成有机多级孔负载型催化剂的前驱体，即(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯修饰的核-壳聚乳酸-聚苯乙烯瓶刷状大分子，再以二甲醇缩甲醛做交联剂，无水三氯化铁做催化剂对前驱体进行傅-克超交联反应，经过水解去核、脱保护，合成所述有机多级孔负载型催化剂，即负载有机胺的有机多级孔负载型催化剂。本发明还提出了将所述负载有机胺的有机多级孔负载型催化剂用于催化Knoevenagel缩合反应中的应用。

Description

有机多级孔负载型催化剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及聚合物负载型催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化油溶性有机反应的有机多级孔负载有机胺的催化剂的合成及其应用。

背景技术

固相(非均相)催化剂近年来在氧化、还原、加成等典型的有机反应中得到广泛应用。其中，负载型固体碱在有机合成中以其突出的优点得到人们越来越多的关注，例如，具有高活性、高选择性、副反应少、高产率，可避免在均相条件下反应生成混合物；克服小分子催化剂不稳定而造成副产物增多的缺陷；操作方便、后处理简单，通过简单离心或过滤即可将催化剂回收，并可多次循环使用。因此，这类催化剂具有环境友好，原子利用率高等优点。在提倡绿色环保、绿色化学的今天，可望成为新一代环境友好的催化材料。

负载型固体催化剂的载体通常为无机材料，例如金属氧化物、二氧化硅与活性炭等。相比其他材料，这类载体具有许多优点，例如，导热性高；化学稳定性高，耐腐蚀，且不易与活性组分产生相互作用；机械强度高等。此外，这类材料因其具有较高的比表面积而得到很多关注并应用于实际生产。然而，无机材料由于在后期功能化方面的不足限制了其在更多领域中的应用。随着人们对负载型催化剂的进一步研究，金属有机骨架材料(MOFs)的出现推动了负载型催化剂的进一步发展。作为一种新型负载型催化剂，MOFs不仅具有较高的比表面积，并且具有较好的可修饰性，进而实现了负载型催化剂同时具有多功能化和易回收利用的双重优点。然而，MOFs对反应条件要求苛刻，尤其需要在酸碱条件下进行反应；同时由配位键组成的结构框架化学稳定性较差，从而限制了其工业化应用。

近年来，有机多级孔聚合物材料因其具有多重优点得到越来越多的关注。有机多级孔聚合物具有不同尺寸的孔径，且孔径大小可以进行有效调控，使其具有较高的比表面积和孔隙率。有机多级孔聚合物较易进行化学改性实现多重功能化，同时具有优良的化学稳定性，使其在催化领域中有着广泛的应用。在酯化反应中作为酸催化剂和催化剂的载体受到极大的关注。但是，有机多级孔聚合物的研究还处于起步阶段，研究相对落后，还没有形成普遍的合成机理和制备方法。因此，开展新型有机多级孔材料的制备及其负载催化的研究，不仅可以为有机多级孔材料的研究提供有力支持，并且能够推动工业催化领域更好的向前发展。有机多级孔负载催化的研究，对丰富孔状材料负载催化的研究，使其朝着稳定化、多样化、功能化、工业化的方向发展具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明首次创新地提出了一种有机多级孔负载型催化剂，即有机多级孔负载有机胺的催化剂，包括有机多级孔聚合物及其聚合物孔道内含有的催化功能基团。其中，有机多级孔聚合物为由超交联的聚苯乙烯形成的多级孔径的网状结构，属于一种有机微介孔纳米材料。有机多级孔的管道内壁上含有的催化功能的基团-氨基。有机多级孔的网络骨架由聚苯乙烯组成。有机多级孔采用聚合物分子刷软模板法制备，该方法具有合成方法简单、单体选择范围广泛、结构调控手段多样等优点，具有广泛工业应用前景。在此基础上，本发明提出的有机多级孔负载型催化剂的合成方法，具有合成简单，原料易得，结构可控，比表面积大，而且具有广泛的后期修饰和调控空间的优点。

本发明提出了一种有机多级孔负载型催化剂，其包括有机多级孔聚合物和聚合物孔道内含有的催化功能基团，所述有机多级孔负载型催化剂为多级孔状网络结构,比表面积为936m～1116m²/g，孔体积1.67～1.86cm³/g。

其中，所述有机多级孔聚合物的材料为聚苯乙烯，交联的聚苯乙烯形成有机多级孔负载型催化剂的网状结构。

其中，所述催化功能基团可以是有机胺、有机磺酸等其它催化基团。

所述有机多级孔负载型催化剂的结构如式(5)所示：

本发明还提出了一种有机多级孔负载型催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)有机多级孔负载型催化剂前驱体的合成

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT聚合，合成式(1)所示的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGM)主链，用酸水解主链上的环氧基成羟基；在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的催化下引发DL-丙交酯开环聚合，生成式(2)所示的聚乳酸(PLA)降解层；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着，将(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯接枝到分子主链上；在外面再接一层苯乙烯用于交联；得到式(3)所示的有机多级孔负载催化剂前驱体；

(2)有机多级孔负载型催化剂的合成

(g)傅-克超交联

将得到的式(3)所示的有机多级孔负载型催化剂的前驱体用交联剂与催化剂催化聚苯乙烯傅-克超交联反应，合成如式(4)所示的化合物；

(h)水解、脱保护

在溶剂和酸的条件下，水解除去PLA内核，并完成聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脱保护，得到如式(5)所示的所述有机多级孔负载型催化剂。

所述反应过程如下反应式(I)所示：

更具体地，所述有机多级孔负载型催化剂的合成方法包括：

步骤(1)：

(a)合成PGM主链：

甲基丙烯酸缩水甘油酯(2ml)，偶氮二异丁腈(AIBN，2.4mg)，RAFT试剂(36mg)，苯(2ml)加入到反应试管中，除去氧气后在60℃下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀。二氯甲烷溶解。核磁结果显示其聚合度为250。

(b)PGM主链的水解：

将步骤1中合成的主链(1g)溶于四氢呋喃(THF，20ml)中，冰醋酸(40ml)，在60℃下慢慢加入60ml水。反应24h，反应结束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解。

(c)合成P(GM-g-LA)：

将50mg水解后的PGM溶解在5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入重结晶后的D,L-丙交酯1620mg，接着用微量进样器加入49ulDBU。在室温下反应1.5h。再往反应液中加入苯甲酸243mg，反应1h。反应结束后在甲醇与水1:1的混合溶剂中沉淀，用四氢呋喃溶解，重复3次。

(d)合成P(GM-g-LA)-RAFT：

在干燥的圆底烧瓶中用2ml干燥的二氯甲烷溶解1.47gRAFT试剂，加入1.4ml草酰氯，反应2h。反应完后在真空下将溶剂和未反应完的草酰氯除去。再加入用5ml干燥二氯甲烷溶解好的P(GM-g-LA),加入反应瓶中。反应24h。反应结束后沉淀在甲醇中。二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，重复3次。

(e)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa)：

P(GM-g-LA)-RAFT和(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯溶于1,4-二氧六环中，以AIBN为引发剂，除氧后在60℃下封管反应。反应结束后在乙醚中沉淀，THF溶解。

(f)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)：

P(GM-g-LA-g-TBOCa)和苯乙烯溶于1,4-二氧六环中，以AIBN为引发剂，除氧后在50℃下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀，THF溶解。

所述步骤(2)包括：

(g)傅-克超交联

将P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)溶于干燥的1,2-二氯乙烷中，除氧后，用二甲醇缩甲醛交联剂与三氯化铁催化剂催化交联。结束后所得不溶固体分别用水与甲醇洗至上清液为无色。

(h)水解、脱保护

将交联后的产物分散于1,4-二氧六环中，加入HCl溶液，在室温下反应，将PLA水解，并完成聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脱保护生成氨基。结束后分别用水与甲醇洗至上清液为中性。红外测试结果显示在1759cm^-1处的PLA峰消失，说明PLA已经水解。见图5中(C)所示。

其中，

所述步骤(1)中，用于合成有机多级孔负载型催化剂前驱体的方法为从主链接枝来(graftfrom)方法及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合。Graftfrom是指从主链上接枝聚合物链，一般是在主链上生成自由基引发单体聚合，形成接枝共聚物。RAFT聚合是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。

所述步骤(b)中，所用的酸为醋酸、盐酸、硫酸之任意的一种或几种的组合。所述步骤(h)中，用于水解PLA和脱保护的溶剂为1,4-二氧六环，酸为盐酸。

所述步骤(e)中，所述(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的结构为

所述步骤(g)中，用于超交联反应为傅-克烷基化反应。

所述步骤(g)中，所述用于傅-克超交联聚苯乙烯的交联剂为二甲醇缩甲醛，其与聚苯乙烯结构单元的摩尔比为2:1～4:1。

所述步骤(g)中，用于超交联聚苯乙烯的催化剂为无水三氯化铁、四氯化锡和三氯化铝等，其与聚苯乙烯结构单元的摩尔比为2:1～4:1。

所述步骤(h)中，用于水解PLA和聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脱保护的溶剂为1,4-二氧六环，酸为盐酸。

本发明还提出了所述有机多级孔负载型催化剂在有机反应中的应用。

本发明还提出了所述有机多级孔负载型催化剂在催化油溶性有机反应中的应用。

本发明还提出了所述有机多级孔负载型催化剂在催化Knoevenagel缩合反应中的应用。

本发明进一步提出了所述有机多级孔负载型催化剂在催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中的应用。

本发明有机多级孔负载型催化剂在催化其他Knoevenagel缩合反应中的应用：将负载有氨基的有机多级孔催化剂分散于甲苯，加入催化底物，在80℃下反应45min。见表1。

现有技术中的负载催化反应都面临着分离困难，催化效率低等缺点。与现有负载型催化剂相比，本发明的有益效果在于：本发明的有机多级孔负载型催化剂是以聚合物分子刷为软模板通过傅克烷基化反应实现分子内及分子间交联，得到具有超交联网络结构的有机多级孔材料，具有合成简单，尺寸可控，比表面积大，具有多级孔径等特点。本发明的有机多级孔负载有机胺催化剂具有优良的多孔道连接性和特殊的管道结构，催化效率高，80℃下反应15min，产率可达97％。本发明的有机多级孔负载型催化剂具有分离简单快速，通过简单离心即可实现快速分离回收。本发明的有机多级孔负载型催化剂可催化多种Knoevenagel缩合反应，具有较好的普适性，对其在有机合成中的应用具有非常重要的意义。

本发明有机多级孔负载型催化剂可重复循环使用多次，催化活性基本保持不变。优选地，其可重复循环使用10次，催化活性基本保持不变。

本发明的有益效果在于，将傅-克超交联反应和聚合物分子刷软模板技术结合制备出负载催化基团的有机多级孔材料，所合成的有机多级孔负载有机胺催化剂具有高的催化活性和循环稳定性，具有潜在的工业应用前景。本发明所具有的技术特征在于，将具有核-壳结构的瓶状分子刷作为前驱体通过傅-克超交联反应制备得到有机多级孔。分子刷的聚乳酸内核在酸性条件下水解得到规则的管状孔道，有利于分子扩散和物质传输，使制备出的负载型催化剂具有高催化效率。与通过后修饰得到的传统负载催化剂相比，有机多级孔负载型催化剂通过分子设计，利用聚合反应将功能性单体接枝到聚合物支链，使功能基团均匀分布于管状孔道内壁，利于分子与活性基团的接触碰撞。同时，管道内的分子基团得到较好的保护，使负载型催化剂具有较高的稳定性。通过与小分子有机胺的催化作对照，本发明的有机多级孔负载的催化剂表现出更好的催化效果，这得益于有机多级孔材料对底物分子的富集作用，从而起到加速催化反应的效果。

附图说明

图1表示有机多级孔负载有机胺催化剂(a)和有机小分子正丁胺催化剂(b)催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应产率与反应时间关系。

图2表示有机多级孔负载有机胺催化剂的催化效率与回收次数的关系。

图3表示有机多级孔负载有机胺催化剂前驱体合成过程中的HNMR图，其中，(A)为P(GM-g-LA)-RAFT，(B)为P(GM-g-LA-g-TBOCa)，(C)为P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)；

图4表示有机多级孔负载有机胺催化剂前驱体合成过程中的GPC图，其中，(A)为P(GM-g-LA)-RAFT，(B)为P(GM-g-LA-g-TBOCa)，(C)为P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)；

图5表示有机多级孔负载有机胺催化剂交联水解过程中的红外示意图，其中，(A)为聚合物刷交联前，(B)为聚合物交联后，(C)为水解后。

图6表示有机多级孔负载有机胺催化剂的TEM图；

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1有机多级孔负载有机胺催化剂的前驱体的合成

(a)合成PGM主链：

甲基丙烯酸缩水甘油酯(2ml)，偶氮二异丁腈(AIBN，2.4mg)，RAFT试剂(36mg)，苯(2ml)加入到反应试管中，除去氧气后在60℃下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀。二氯甲烷溶解。核磁结果显示其聚合度为250。

(b)PGM主链的水解：

将步骤1中合成的主链(1g)溶于四氢呋喃(THF，20ml)中，冰醋酸(40ml)，在60℃下慢慢加入60ml水。反应24h，反应结束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解。

(c)合成P(GM-g-LA)：

将50mg水解后的PGM溶解在5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入重结晶后的D,L-丙交酯1620mg，接着用微量进样器加入49ulDBU。在室温下反应1.5h。再往反应液中加入苯甲酸243mg，反应1h。反应结束后在甲醇与水1:1的混合溶剂中沉淀，用四氢呋喃溶解，重复3次。

(d)合成P(GM-g-LA)-RAFT：

在干燥的圆底烧瓶中用2ml干燥的二氯甲烷溶解1.47gRAFT试剂，加入1.4ml草酰氯，反应2h。反应完后在真空下将溶剂和未反应完的草酰氯除去。再加入用5ml干燥二氯甲烷溶解好的P(GM-g-LA),加入反应瓶中，反应24h。反应结束后沉淀在甲醇中。二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，重复3次。核磁结果如图3中(A)所示，GPC结果如图4中(A)所示。

(e)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa)：

P(GM-g-LA)-RAFT和(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯溶于1,4-二氧六环中，以AIBN为引发剂，在反应试管中加入60mgP(GM-g-LA-RAFT),288mg(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯,0.444mgAIBN,2ml1,4-dioxane,经过冷冻-泵-解冻的方法3次除氧后，在60℃下封管反应4.5h。反应结束后在乙醚中沉淀，经离心后，溶于THF中，沉淀在乙醚中，重复2次。干燥后称量90mg(10.4％)。核磁结果如图3中(B)所示，GPC结果如图4中(B)所示。

(f)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)：

在反应试管中加入40mgP(GM-g-LA-TBOCa),1.4mlSt,0.167mgAIBN,1.4ml1,4-dioxane,经过冷冻-泵-解冻的方法3次除氧后，在50℃下反应13.5h。反应结束后将反应液沉淀在甲醇中，经离心后，溶于THF中，沉淀在甲醇中，重复2次。干燥后称量150mg(8.6％)。核磁结果如图3中(C)，GPC结果如图4中(C)所示。PDI＝1.20。¹HNMRinCDCl₃，n(St)＝103。

实施例2有机多级孔负载有机胺催化剂的合成

在圆底烧瓶中，将70mg实施例1制备的P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)溶于干燥的7ml1,2-二氯乙烷中，除氧后，加入133uL(1.5mmol)二甲醇缩甲醛与243mg(6mmol)三氯化铁，在80℃下反应14h。结束后所得不溶固体分别用水与甲醇洗至上清液为无色。将不溶固体分散于6ml1,4-二氧六环中，加入0.6mlHCl溶液，在室温下反应12h。结束后不溶固体分别用水与甲醇洗至上清液为中性。50℃真空干燥24h。图5表示有机多级孔负载型催化剂交联水解过程中的红外示意图，与(A)相比，(C)中1758cm^-1处的聚乳酸羰基特征峰消失，证明PLA水解完全。图6所示为有机多级孔负载有机胺催化剂的TEM图，图中显示有机多级孔负载催化剂含有多级孔道和有机网状骨架。聚合物分子刷的圆柱状形态得到保持，成为有机多级孔的组成单元，内部包含清晰可见的孔道。通过傅克反应，聚合物分子刷分子内交联形成微孔结构，分子间交联形成介孔与大孔结构，形成有机多级孔结构。

实施例3有机多级孔负载有机胺(氨基)的催化剂和有机小分子催化剂(正丁胺)在催化甲苯溶液中催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯的反应

在反应瓶中将5mg负载氨基的有机多级孔负载型催化剂分散溶于2.3ml甲苯中，加入17.5ul(0.17mmol)苯甲醛，74ul(0.68mmol)氰基乙酸乙酯。在80℃下反应45min。通过离心得到反应液，GC-MS结果显示15min后苯甲醛的转化率为97％，如图1a所示。

所述反应如下反应式(II)所示：

苯甲醛(0.17mmol)，氰乙酸乙酯(0.68mmol)与有机多级孔负载型催化剂(30mg)于甲苯(2.3ml)80℃反应45min。

在反应瓶中将17.5ul(0.17mmol)苯甲醛，74ul(0.68mmol)氰基乙酸乙酯溶于2.3ml甲苯中，加入1.8ul(0.017mmol)正丁胺作为均相碱催化剂。在80℃下反应45min。通过离心得到反应液，GC-MS结果显示45min后苯甲醛的转化率为85％，催化效果明显低于有机多孔负载催化剂，如图1b所示。

实施例4有机多级孔负载有机胺催化剂的回收实验

将实施例3的反应体系通过离心方式，转速为3800r/min，离心时长为4min对负载有机胺催化剂进行回收。重复循环10次，将回收后的催化剂重新应用于催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中，有机多级孔负载有机胺催化剂的催化活性基本保持不变，如图2所示。

实施例5～12有机多级孔负载有机胺(氨基)的催化剂在催化其他Knoevenagel缩合反应中的应用

实施例5：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例6：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例7：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例8：原料为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例9：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例10：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例11：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

实施例12：原料为0.17mmol，为0.68mmol，其他条件与实施例3相同。

表1

由表1可知，采用本发明的有机多级孔负载有机胺催化剂催化Knoevenagel缩合反应，可适用于多种反应物，均得到较高产率，有效说明有机多级孔负载有机胺催化剂的较高的催化效率和较好的催化活性。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (15)

1.一种有机多级孔负载型催化剂，其特征在于，其包括有机多级孔聚合物和聚合物孔道内含有的催化功能基团，所述有机多级孔负载型催化剂为多级孔状网络结构,比表面积为936m～1116m²/g，孔体积1.67～1.86cm³/g。

2.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂，其特征在于，所述有机多级孔聚合物的材料为聚苯乙烯，交联的聚苯乙烯形成有机多级孔负载型催化剂的网状结构。

3.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂，其特征在于，所述催化功能基团为有机胺、有机磺酸或羧基。

4.一种有机多级孔负载型催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)有机多级孔负载型催化剂的前驱体的合成

(a)合成PGM主链

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆加成-裂解-链转移(RAFT)聚合，合成式(1)所示的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGM主链；

(b)PGM主链的水解

用酸水解PGM主链上的环氧基成羟基；

(c)合成P(GM-g-LA)

在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的催化下引发DL-丙交酯开环聚合，生成式(2)所示的聚乳酸PLA降解层；

(d)合成P(GM-g-LA)-RAFT

在所述聚乳酸PLA降解层的羟基末端安装RAFT链转移剂；

(e)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa)

将(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯接枝到所述P(GM-g-LA)-RAFT分子主链上；

(f)合成P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)

在所述P(GM-g-LA-g-TBOCa)外面再接一层苯乙烯用于交联；得到式(3)所示的有机多级孔负载催化剂前驱体；

(2)有机多级孔负载型催化剂的合成

(g)傅-克超交联

将上述得到的式(3)所示的有机多级孔负载型催化剂前驱体用交联剂与催化剂催化聚苯乙烯傅-克超交联反应，合成如式(4)所示的化合物；

(h)水解、脱保护

在溶剂和酸的条件下，水解除去PLA内核和聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脱保护，得到如式(5)所示的所述有机多级孔负载型催化剂；

其中，所述有机多级孔负载型催化剂的合成反应式如下：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用于合成有机多级孔负载型催化剂前驱体的方法为“graftfrom”方法及RAFT聚合。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所用的酸为醋酸、盐酸、硫酸之任意的一种或几种的组合。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(g)中，用于超交联的反应为傅-克烷基化反应。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(g)中，用于超交联聚苯乙烯的交联剂为二甲醇缩甲醛，其与聚苯乙烯结构单元的摩尔比为2:1～4:1。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(g)中，用于超交联聚苯乙烯的催化剂为无水三氯化铁、四氯化锡或三氯化铝，其与聚苯乙烯结构单元的摩尔比为2:1～4:1。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯结构为

11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(h)中，用于水解PLA和聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯脱保护的溶剂为1,4-二氧六环，酸为盐酸。

12.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂在催化有机反应中的应用。

13.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂在催化油溶性有机反应中的应用。

14.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂在催化有机反应Knoevenagel缩合的应用。

15.如权利要求1所述的有机多级孔负载型催化剂在催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中的应用。