CN102153678B - 一种含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)的制备方法，首先由六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、碘化钾及叠氮钠制备六位单取代叠氮化β-环糊精单体；然后由六位单取代叠氮化β-环糊精单体、二甲基氯硅烷和吡啶制备含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体；最终由含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体和二乙烯基四甲基二硅氧烷制备得到含叠氮基团的超支化聚环糊精。本发明简化了单体合成中繁琐的步骤，聚合物的支化度和环糊精分子的比例具有较高可调控性，还能有效利用点击化学反应快速对其外端进行改性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种超支化聚环糊精的制备方法。
背景技术
设计和合成带有功能基团的超支化分子主体是制备功能性生物大分子、药用大分子和大分子前药有效手段。
文献1“Wei Tian，Xiaodong Fan，Jie Kong et al.Cyclodextrin-Based HyperbranchedPolymers：Molecule Design，Synthesis，and Characterization.Macromolecules，2009，42(3)：640-651”公开了一种以改性的β-环糊精为单体，在热或者紫外光条件下利用硅氢加成反应合成新型超支化聚(β-环糊精)的方法。该方法能够提高超支化聚合物的分子包合能力，但制备过程周期较长，且较难进行更深入的端基改性，与药物客体分子的包合作用仅限于物理包合，选择性也较低，限制了包合客体分子的种类。
文献2“Huishi Wan，Yan Chen，Liang Chen et al.Supramolecular Control of theBranched Topology of Poly(sulfone-amine) from Divinylsulfone andHexamethylenediamine.Macromolecules，2008，41(2)：465-470”公开了一种通过向A2+B4反应系统中引入β-CD来控制制备支化拓扑结构聚合物的方法。通过调整β-CD的含量，可以分别得到交联凝胶、超支化聚合物、高支化度聚合物，低支化度聚合物或线性聚合物，但该方法制备过程繁琐，且降低了支化聚合物的包合能力。
文献3“万会师，付灵超，屠春来，等.基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法.CN101139406A，2008.3.12”公开了一种利用麦克尔加成反应制备基于环糊精的超支化超分子主体的方法，但制备过程使用胺类物质致使反应体系不稳定，且产物无反应性端基，较难对该超分子主体进行功能化改性。
发明内容
为了克服现有技术在端基改性、功能化以及包合客体分子单一等方面存在的不足，本发明采用改进的双单体法和硅氢加成原理，提供了一种制备新型含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)的简便高效之方法。这种超支化聚合物主要由硅-碳-氧键构成，其中聚合物骨架上含有环糊精空腔，端基上含有反应性叠氮基(该化合物分子式示意图见图4)，其外观为褐色固体粉末，易溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，不溶于氯仿、苯等非极性溶剂，数均分子量为30720，重均分子量为45940。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
步骤a：在干燥的单口烧瓶中按摩尔比2∶1∶20加入六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、碘化钾及叠氮钠，并加入六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精质量2～3倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护、磁力搅拌条件下充分溶解。将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在80℃～90℃温度下继续搅拌反应24h～26h。反应完毕后向单口烧瓶中加入反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺体积3～4倍的蒸馏水并继续搅拌20min～30min，将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤除去不溶物，得到透明溶液。在透明溶液中逐渐加入丙酮-水的共混溶剂(丙酮与水体积比为2∶1)，析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在25℃～30℃条件下真空干燥3天～5天得白色粉末，此为六位单取代叠氮化β-环糊精单体。
步骤b：在冰浴、磁力搅拌条件下，向干燥单口烧瓶中按摩尔比1∶14∶14加入六位单取代叠氮化β-环糊精单体、二甲基氯硅烷和吡啶，并加入六位单取代叠氮化β-环糊精单体质量0.8％～1％的4-二甲氨基吡啶催化剂和六位单取代叠氮化β-环糊精单体质量6～8倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，15min～25min加完，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在室温下继续搅拌反应24h～26h，静置使其充分沉淀，用G4砂芯漏斗滤除沉淀后，将滤液加入冷的丙酮中反复沉淀3次，每次所用丙酮为该步反应所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺总体积的2.7～3倍，所得沉淀固体产物25℃～30℃真空干燥3天～5天得到含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体。
步骤c：在干燥单口烧瓶中按摩尔比1∶1加入含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体、二乙烯基四甲基二硅氧烷，并加入含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.6％～1.8％的催化剂O[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt和含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.5～2倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在45℃～55℃下搅拌反应24h～26h，之后补加含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.6％～1.8％的催化剂O[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt，氮气保护密封后在90℃～95℃下继续搅拌反应3天，所得反应溶液在冷的丙酮中反复沉淀3次，每次所用丙酮为该步反应所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺总体积的5倍，所得沉淀固体产物在25℃～30℃条件下真空干燥3天～5天得到含叠氮基团的超支化聚环糊精。
步骤b、c中，所述冷的丙酮是指将丙酮置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。
步骤b、c中，所述在丙酮中反复沉淀3次是指：用丙酮沉淀得到的固体粉末，再用N，N-二甲基甲酰胺溶解，然后再次用丙酮沉淀，这样反复溶解沉淀操作3次。
本发明的有益效果是：采用改进的双单体法和硅氢加成原理直接合成超支化聚(β-环糊精)，简化了单体合成中繁琐的步骤，聚合物的支化度和环糊精分子的比例具有较高可调控性，还能有效利用点击化学反应快速对其外端进行改性。其中，聚合物骨架上含有具有分子识别功能的环糊精空腔，可以包合多种客体分子；端基上含有反应性叠氮基，可进一步通过点击化学方法设计合成出超分子功能体系，且多种活性药物客体分子也可直接与超支化聚合物外端发生化学链接制备大分子前药，药物客体分子包合更具靶向性。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1所制备的含叠氮基团的超支化聚β-环糊精的二维核磁谱图。
图2是本发明方法实施例1所制备的含叠氮基团的超支化聚β-环糊精的核磁碳谱图。
图3是本发明方法实施例1所制备的含叠氮基团的超支化聚β-环糊精包合甲基橙和氯尼达明两种客体分子的荧光光谱图。
图4是本发明方法制备的含叠氮基团的超支化聚β-环糊精的分子结构示意图。
具体实施方式
实施例一：
分别称取3g六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、0.193g碘化钾、1.52g叠氮钠置于干燥的单口烧瓶中，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护、磁力搅拌条件下充分溶解0.5h。将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在80℃温度下继续搅拌反应26h。向反应完毕之后的溶液中加入30mL蒸馏水并继续搅拌20min，将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤除去不溶物，得到透明溶液。在透明溶液中逐渐加入60mL丙酮-水的共混溶剂(丙酮与水体积比为2∶1)，缓慢析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，25℃真空干燥3天得2.4g六位单取代叠氮化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入2.4g六位单取代叠氮化β-环糊精单体、2.28g吡啶、24mg4-二甲氨基吡啶和15mL N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴、磁力搅拌条件下，缓慢滴加溶于5mL N，N-二甲基甲酰胺的二甲基氯硅烷2.76g，15min加完，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在室温下继续搅拌反应24h，静置使其充分沉淀，用G4砂芯漏斗滤除沉淀后，将滤液倒入冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量60mL)，所得固体产物25℃真空干燥3天得到2.5g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入2.5g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体、45mgO[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt和6mL N，N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌条件下，缓慢滴加0.346g二乙烯基四甲基二硅氧烷，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在50℃下搅拌反应24h，之后补加45mg O[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt，氮气保护密封后在90℃下继续搅拌反应3天，所得反应溶液在冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量30mL)，所得沉淀固体产物25℃真空干燥3天得到2.1g含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)。
对图3中甲基橙和氯尼达明在含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)水溶液中的荧光强度曲线图分析表明，本实施例所制备的这种聚合物能够有效包合甲基橙和氯尼达明两种客体分子。
从图1的二维核磁谱、图2的核磁碳谱可以看出，本实施例所制备的这种含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)结果产物与所设计的预期产物结构一致，聚合物外端带有叠氮基团。
实施例二：
在干燥的单口烧瓶中加入6g六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、0.386g碘化钾、3.05g叠氮钠和15mL N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护、磁力搅拌条件下充分溶解0.5h。将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在85℃温度下继续搅拌反应25h。在反应完毕之后的溶液中加入60mL蒸馏水并继续搅拌25min，将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤除去不溶物，得到透明溶液。在透明溶液中逐渐加入120mL丙酮-水的共混溶剂(丙酮与水体积比为2∶1)，缓慢析出沉淀，在冰箱中4℃下静置24h后滤出固体产物，所得固体产物30℃真空干燥3天得5g六位单取代叠氮化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入5g六位单取代叠氮化β-环糊精单体、4.77g吡啶、40mg 4-二甲氨基吡啶和25mL N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴、磁力搅拌条件下，缓慢滴加溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺的二甲基氯硅烷5.74g，20min加完，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在室温下继续搅拌25h，静置使其充分沉淀，用G4砂芯漏斗滤除沉淀后，将滤液倒入冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量100mL)，所得固体产物30℃真空干燥3天得到4.8g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入4.8g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体、80mgO[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt和10mL N，N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌条件下，缓慢滴加0.669g二乙烯基四甲基二硅氧烷，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在45℃下搅拌反应25h，之后补加80mgO[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt，氮气保护密封后在90℃下继续搅拌反应3天，所得反应溶液在冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量50mL)，30℃真空干燥3天得到4g含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)。
实施例三：
在干燥的单口烧瓶中加入10g六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、0.643g碘化钾、5.07g叠氮钠和30mL N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护、磁力搅拌条件下充分溶解0.5h。将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在90℃温度下继续搅拌反应24h。在反应完毕之后的溶液中加入100mL蒸馏水，继续搅拌30min，将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤除去不溶物，得到透明溶液。在透明溶液中逐渐加入180mL丙酮-水的共混溶剂(丙酮与水体积比为2∶1)，缓慢析出沉淀，在冰箱中4℃下静置24h后滤出固体物，30℃真空干燥5天得7.1g六位单取代叠氮化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入7.1g六位单取代叠氮化β-环糊精单体、8.15g吡啶、65mg4-二甲氨基吡啶和40mL N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴、磁力搅拌条件下，缓慢滴加溶于15mL N，N-二甲基甲酰胺的二甲基氯硅烷6.77g，25min加完，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在室温下继续搅拌26h，静置使其充分沉淀，用G4砂芯漏斗滤除沉淀后，将滤液倒入冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量150mL)，所得固体物30℃真空干燥5天得到7.5g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体。
在干燥单口烧瓶中加入7.5g含六位单叠氮基团的多硅氢化β-环糊精单体、120mgO[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt和13mL N，N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌条件下，缓慢滴加1.05g二乙烯基四甲基二硅氧烷，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在50℃下搅拌反应26h，之后补加120mgO[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt，氮气保护密封后在95℃下继续搅拌反应3天，所得反应溶液在冷的丙酮中反复沉淀3次(每次丙酮用量65mL)，30℃真空干燥5天得到7.4g含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)。
Claims (2)
1.一种含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤a：在干燥的单口烧瓶中按摩尔比2∶1∶20加入六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精、碘化钾及叠氮钠，并加入六位单取代对甲苯磺酰化β-环糊精质量2～3倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在氮气保护、磁力搅拌条件下充分溶解；将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在80℃～90℃温度下继续搅拌反应24h～26h；反应完毕后向单口烧瓶中加入反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺体积3～4倍的蒸馏水并继续搅拌20min～30min，将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤除去不溶物，得到透明溶液，在透明溶液中逐渐加入丙酮和水的共混溶剂，析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在25℃～30℃条件下真空干燥3天～5天得白色粉末，此为六位单取代叠氮化β-环糊精单体；
步骤b：在冰浴、磁力搅拌条件下，向干燥单口烧瓶中按摩尔比1∶14∶14加入六位单取代叠氮化β-环糊精单体、二甲基氯硅烷和吡啶，并加入六位单取代叠氮化β-环糊精单体质量0.8％～1％的4-二甲氨基吡啶催化剂和六位单取代叠氮化β-环糊精单体质量6～8倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，15min～25min加完，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在室温下继续搅拌反应24h～26h，静置使其充分沉淀，用G4砂芯漏斗滤除沉淀后，将滤液加入冷的丙酮中反复沉淀3次，每次所用丙酮为该步反应所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺总体积的2.7～3倍，所得沉淀固体产物25℃～30℃真空干燥3天～5天得到含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体；所述的冷的丙酮是指将丙酮置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得；
步骤c：在干燥单口烧瓶中按摩尔比1∶1加入含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体、二乙烯基四甲基二硅氧烷，并加入含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.6％～1.8％的催化剂O[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt和含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.5～2倍的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将上述物质溶解后所得体系用氮气保护密封并在45℃～55℃下搅拌反应24h～26h，之后补加含六位单叠氮基的多硅氢化β-环糊精单体质量1.6％～1.8％的催化剂O[Si(CH3)2CH＝CH2]2Pt，氮气保护密封后在90℃～95℃下继续搅拌反应3天，所得反应溶液在2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后的丙酮中反复沉淀3次，每次所 用丙酮为该步反应所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺总体积的5倍，所得沉淀固体产物在25℃～30℃条件下真空干燥3天～5天得到含叠氮基团的超支化聚环糊精。
2.根据权利要求1所述的含叠氮基团的超支化聚(β-环糊精)的制备方法，其特征在于：所述的在丙酮中反复沉淀3次是指用丙酮沉淀得到的固体粉末，再用N，N-二甲基甲酰胺溶解，然后再次用丙酮沉淀，这样反复溶解沉淀操作3次。
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