CN110148780A - 一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用 - Google Patents

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周炳华
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周兴平
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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，公开了一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。本发明通过对该复合聚合物电解质中关键的复合组分的成分构成、复合物整体相应微观结构，以及制备方法整体工艺流程的设计等进行改进，利用UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体构建的超分子网络，可得到性能优异的自愈合复合聚合物电解质，与现有技术相比，纳米粒子在基体中的分散性更好，复合聚合物电解质的电化学性能、机械性能、自愈合效率等可得到有效提升。

Description

一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用。
背景技术
1991年，索尼首次推出商业化锂离子电池，拉开了锂离子电池高速发展的序幕。二十多年以来，锂离子电池以其高能量密度、低自放电率、无记忆效应等优点，被广泛应用于智能手表、智能手机、笔记本电脑等便携式电子产品中。然而，目前商用的锂离子电池多采用液态电解质，其易燃、易泄露、易爆炸的特性给锂电池的使用带来的安全隐患，限制了液态电解质用锂离子电池的进一步使用。固态聚合物电解质因不含易燃、易爆、易泄露的有机溶剂，可有效解决液态电解质所带来的安全问题。然而，固态聚合物电解质较低的室温电导率(10-6～10-7S cm-1)在很大程度上限制了电解质的实际应用。
在聚合物基体中添加无机纳米粒子制备复合聚合物电解质是提高聚合物电解质电化学性能的有效方法。无机纳米粒子的加入，可以改变聚合物链的结晶动力学，继而有效抑制聚合物的结晶；其次，无机纳米粒子与聚合物基体之间形成的界面可为锂离子传导提供有效的离子通道，从而提高电解质的离子电导率；最后，无机纳米粒子与电解质中的阴离子可通过路易斯酸-碱作用有效促进锂盐的解离和Li+的传导，进而提高聚合物电解质的锂离子迁移数。然而，采用常规机械混合的方法对无机纳米粒子进行复合，容易引起纳米粒子的团聚。团聚的纳米粒子将极大地减少填料的比表面积，进而减少纳米粒子与聚合物基体之间的界面通道，不利于电解质电化学性能的改善。此外，聚合物电解质因较强的脆性及韧性不足的缺点，在锂离子电池装配过程中与长时间循环下容易出现破裂，导致电池性能下降甚至引发安全问题。
本发明发明人在前研究得到了一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用(可参见中国专利文献CN107154512A)，尽管其也公开了一种主要由四重氢键结构UPy-MA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEG-MA反应得到的嵌段共聚物(即，UPy-MA-Poly(PEG-MA)嵌段共聚物)，基于该嵌段共聚物得到的聚合物电解质具有自愈合功能，且可应用于锂离子电池中。然而，该聚合物电解质体系的离子电导率相对较低，且电导率随体系中UPy单元的增多而下降。因此，通过合理设计加入纳米粒子制备复合聚合物电解质提高材料的离子电导率、自愈合性能以及机械性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用，通过对该复合聚合物电解质中关键的复合组分的成分构成、复合物整体相应微观结构，以及制备方法整体工艺流程的设计等进行改进，利用UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体构建的超分子网络，可得到性能优异的自愈合复合聚合物电解质，与现有技术相比，一方面，该复合聚合物电解质中表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体之间的超分子作用可促进纳米粒子在基体中的分散，进而提高复合聚合物电解质的电化学性能；另一方面，表面功能化纳米粒子的加入提高聚合物电解质的机械性能，使其更好地应用于锂离子电池中；此外，表面功能化的纳米粒子加入到自愈合聚合物基体中，提高了该复合自愈合聚合物电解质的自愈合效率，增强了复合聚合物电解质的自愈合性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。
作为本发明的进一步优选，所述表面功能化的纳米粒子是2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)功能化的二氧化硅纳米粒子；所述UPy功能化二氧化硅纳米粒子的粒径为50～300nm。
作为本发明的进一步优选，所述自愈合聚合物基体是UPyMA与PEGMA聚合得到的PEG-UPy共聚物，其化学结构式如下：
其中，x:y＝(5～20):100，n＝5～20。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种自愈合复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯置于反应器中，加热搅拌反应，反应产物经沉淀、洗涤及干燥后得到2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮异氰酸酯(UPy-NCO)化合物；
(2)准备SiO2纳米粒子；
(3)将所述步骤(2)得到的SiO2纳米粒子超声分散于第二溶剂，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，在保护性气体保护下加热回流反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到SiO2-NH2纳米粒子，即表面接枝有-NH2基团的SiO2纳米粒子；
(4)将所述步骤(1)得到的UPy-NCO化合物、所述步骤(3)得到的SiO2-NH2纳米粒子分散于第三溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂后升温，在保护性气体保护下反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到表面UPy功能化的二氧化硅纳米粒子，即SiO2-UPy；
(5)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于有机溶剂中反应得到产物UPy-MA；将所得UPy-MA与PEGMA分散于第四溶剂中，加入引发剂、链转移试剂经过除水除氧后，加热反应得到PEG-UPy共聚物；
(6)将所述步骤(4)中所得SiO2-UPy与所述步骤(5)中所得PEG-UPy共聚物溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后得到混合溶液，再将该混合溶液浇筑成膜，干燥得到自愈合复合聚合物电解质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：
所述1,6-己二异氰酸酯的分子结构为：
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为1/1～1/20，更优选为1/10～1/20；所述加热搅拌反应所采用的反应温度为80～120℃，反应时间为16～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是将正硅酸四乙酯分散在第一溶剂中，加入氨水以及去离子水，在20-80℃的温度条件下剧烈搅拌反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到白色SiO2纳米粒子；
优选的，所述第一溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的任一种；所述正硅酸四乙酯与所述第一溶剂比例满足1g/20mL～1g/5mL；所述正硅酸四乙酯与所述氨水的比例满足1g/2mL～1g/0.5mL，所述氨水的浓度为25％～28％；所述正硅酸四乙酯与所述去离子水的比例满足1g/1mL～1g/0.2mL；所述反应温度为25～80℃；所述反应其反应时间为12～24小时；
所述步骤(3)中，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中任一种；所述SiO2纳米粒子与所述第二溶剂的比例满足1g/50mL～1g/30mL；所述SiO2纳米粒子与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例满足1g/1000μL～1g/300μL；所述反应采用的保护性气体为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述回流反应所采用的反应温度为56～80℃，反应时间为12～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述UPy-NCO化合物与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/3～3/1；所述第三溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述二月桂酸二丁基锡催化剂与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/20～1/4；所述反应采用的保护性气体为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述反应所采用的反应温度为70～100℃，反应时间为16～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述PEGMA的相对分子质量为300～950；所述UPy-MA与所述PEGMA两者的质量比为1/1～20/1，所述第四溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中任一种，所述引发剂的量为所述PEGMA的0.1～1mol％；所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中任一种，所述链转移剂的量为所述PEGMA的0.2～5mol％；所述加热反应所采用的反应温度为50～100℃，反应时间为12～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)中，所述SiO2-UPy与PEG-UPy两者的质量比为1/49～2/5；所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；所述锂盐与聚合物中乙氧链段的摩尔比为1/20～1/5；该混合溶液中所述聚合物电解质的质量百分浓度为1g/10mL～1g/4mL；
所述自愈合复合聚合物电解质为薄膜，优选的，该薄膜的厚度为50～300微米。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述自愈合复合聚合物电解质在锂离子电池的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)功能化的纳米粒子(SiO2-UPy)与自愈合聚合物基体(PEG-UPy)复合，通过UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体通过超分子作用，形成三维超分子网络结构，得到自愈合复合聚合物电解质。一方面，UPy功能化二氧化硅纳米粒子的加入可改变聚合物链的结晶动力学，抑制聚合物锂枝晶的生长，从而提高电解质的电化学性能；另一方面，UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体复合可有效提高复合聚合物电解质的机械性能；此外，UPy功能化二氧化硅纳米粒子的加入增加了基体中物理交联位点，可进一步提高复合聚合物电解质的自愈合性能。本发明为发展高电化学性能、优异自愈合性能的自愈合电解质材料(尤其是聚合物复合电解质材料)提供了新思路。
总体而言，通过本发明所设计的以上技术方案能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的自愈合复合聚合物电解质具有UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体通过超分子作用得到三维网络结构，由于该结构中UPy功能化二氧化硅纳米粒子增加了基体中活性交联位点，使得该复合聚合物电解质的电化学性能与机械性能同时得到加强，可提高采用该聚合物电解质组装的锂离子电池的电化学性能。
(2)本发明提供的自愈合复合聚合物电解质中UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体的氢键相互作用，提高了该复合自愈合聚合物电解质的自愈合性能。该自愈合电解质在锂离子电池的使用过程中发生裂纹或物理损伤时能有效愈合，从而避免电池正负极接触造成短路的危险，提高了复合自愈合聚合物电解质用锂离子电池的实用性。
(3)本发明可以采用市售二氧化硅纳米粒子(当然，本发明也可优选采用改进的方法制备得到二氧化硅纳米粒子，反应温度为20-80℃，可以直接采用室温条件)，将不同粒径的二氧化硅纳米粒子与硅烷偶联剂反应，得到氨基表面功能化二氧化硅纳米粒子，氨基表面功能化二氧化硅纳米粒子与UPy-NCO反应制得UPy功能化二氧化硅纳米粒子。目前采用此种方法得到UPy功能化二氧化硅纳米粒子的方法尚未被报道。并且，由于复合聚合物电解质中表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体之间的超分子作用可促进纳米粒子在基体中的分散。
(4)本发明提供的自愈合复合聚合物电解质的制备方法，反应条件温和，制备过程简单。可以通过选用不同粒径的表面功能化纳米粒子与不同分子量的自愈合聚合物基体，以及不同表面功能化纳米粒子与自愈合聚合物基体的比例，能有效控制自愈合复合聚合物电解质的结构，从而控制该电解质的电化学性能、机械性能与自愈合性能。
综上，本发明促进纳米粒子在聚合物基体中的分散性，从而提高聚合物电解质的电化学性能。并且，UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体构建的超分子网络提高了聚合物电解质的自愈合性能，并增强电解质的机械性能，可有效解决聚合物电解质产生裂纹导致电池短路的问题，有望提高锂离子电池的安全性能、延长锂离子电池的使用寿命。
附图说明
图1是是本发明实施例1中制备的UPy功能化二氧化硅纳米粒子的投射电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中制备的自愈合复合聚合物电解质的电导率随温度变化图。
图3是本发明实施例1中制备的自愈合复合聚合物电解质膜切断后的自愈合过程图(分别对应初始情况、室温下30分钟后、室温下再30分钟后)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中自愈合复合聚合物电解质由UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合基体复合制备得到；其中优选地，所述UPy功能化二氧化硅纳米粒子与自愈合聚合物基体质量比1/49～2/5。
该复合自愈合聚合物电解质的制备方法，可以包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯置于反应器中，加热搅拌反应，反应产物经沉淀、洗涤、干燥后得到UPy-NCO化合物；
(2)将正硅酸四乙酯分散在第一溶剂中，加入氨水以及去离子水，室温下剧烈搅拌反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到白色SiO2纳米粒子；
(3)将所述步骤(2)得到的SiO2纳米粒子超声分散于第二溶剂，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下高温回流反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到SiO2-NH2纳米粒子；
(4)将所述步骤(1)得到的UPy-NCO化合物、所述步骤(3)得到的SiO2-NH2纳米粒子分散于第三溶剂中，加入DBTDL催化剂后升温，在氩气保护下反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到UPy功能化二氧化硅纳米粒子，即SiO2-UPy；
(5)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于DMSO中反应得到产物UPy-MA；将所得UPy-MA与PEGMA分散于第四溶剂中，加入引发剂、链转移试剂经过除水除氧后，加热反应得到PEG-UPy共聚物；
(6)将所述步骤(4)中所得SiO2-UPy与所述步骤(5)中所得PEG-UPy溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后浇筑成膜，干燥得到复合自愈合聚合物电解质。
优选地，步骤(1)所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为1/1～1/20；所述反应温度为80～120℃，反应时间为16～24小时。
优选地，步骤(2)所述第一溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的任一种；反应时间为12～24小时；所述正硅酸四乙酯与所述第一溶剂比例为1g/20mL～1g/5mL；所述正硅酸四乙酯与所述氨水的比例为1g/2mL～1g/0.5mL；所述正硅酸四乙酯与所述去离子水比例为1g/1mL～1g/0.2mL；所述反应温度为25～80℃；所述反应其反应时间为12～24小时。
优选地，步骤(3)中，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中任一种；所述SiO2纳米粒子与所述第二溶剂的比例为1g/50mL～1g/30mL；所述SiO2纳米粒子与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为1g/1000μL～1g/300μL；所述反应采用的惰性气体可以为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述反应温度为56～80℃，所述反应时间为12～24小时。
优选地，步骤(4)中，所述UPy-NCO与所述SiO2-NH2的质量比为1/3～3/1；所述第三溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述DBTDL催化剂与所述SiO2-NH2的质量比1/20～1/4；所述反应采用的惰性气体可以为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述反应温度为70～100℃；所述反应时间为16～24小时。
优选地，步骤(5)中，所述PEGMA的相对分子质量为300～950；所述UPy-MA与所述PEGMA的质量比为1/1～20/1，所述第四溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中任一种，所述引发剂的量为所述PEGMA的0.1～1mol％；所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中的任一种，所述链转移剂的量为所述PEGMA的0.2～5mol％。所述反应温度为50～100℃，所述反应时间为12～24小时；
以下为具体实施例。
实施例1
将1.6g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入2.15g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至80℃溶解，反应16小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入30mL乙醇中，加入3mL氨水和1.2mL去离子水，20℃下剧烈搅拌反应12个小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于30mL甲醇中，加入300μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下升温至65℃回流，反应12小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.2g溶于100mL四氢呋喃中，加入0.03g的DBTDL催化剂，在氮气保护下升温至70℃反应16个小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于二甲亚砜中反应得到的产物UPy-MA；取1g所得UPy-MA与1g分子量为300的PEGMA分散于乙腈中，加入23mgAIBN与5.6mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，升温至50℃反应12小时，得到PEG-UPy共聚物；取30mg的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于10mL乙腈中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为20:1加入高氯酸锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为50微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
实施例2
将2.2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入14.78g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至100℃溶解，反应20小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入60mL乙腈中，加入6mL氨水和3.6mL去离子水，剧烈搅拌反应18个小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为150nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于40mL乙醇中，加入500μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下升温至80℃回流，反应18小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.6g溶于100mL二甲亚砜中，加入0.1g的DBTDL催化剂，在氩气保护下升温至85℃反应20小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。取2g所得UPy-MA与0.1g分子量为500的PEGMA分散于四氢呋喃中，加入23mg AIBN与5.6mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，升温至80℃反应18小时，得到PEG-UPy共聚物；取50mg的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于6mL四氢呋喃中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为10:1加入六氟磷酸锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为150微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
实施例3
将2.5g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入26.8g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至120℃溶解，反应24小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入120mL丙酮中，加入12mL氨水和6mL去离子水，剧烈搅拌反应24小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为300nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于50mL丙酮中，加入1000μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃回流，反应24小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.18g溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.15g的DBTDL催化剂，在氩气保护下升温至100℃反应24小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。取0.34g所得UPy-MA与0.01g分子量为950的PEGMA分散于二甲亚砜中，加入23mg AIBN与5.6mg二硫代萘甲酸异丁腈酯，升温至100℃反应24小时，得到PEG-UPy共聚物；取0.1g的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为5:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为300微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
实施例4
将1.6g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入21.5g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至80℃溶解，反应16小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入30mL乙醇中，加入3mL氨水和1.2mL去离子水，剧烈搅拌反应12小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于30mL甲醇中，加入300μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下升温至65℃回流，反应12小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.6g溶于100mL二甲亚砜中，加入0.1g的DBTDL催化剂，在氩气和氮气的混合气体保护下升温至85℃反应20小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。取2g所得UPy-MA与0.1g分子量为500的PEGMA分散于四氢呋喃中，加入23mg AIBN与5.6mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，升温至80℃反应18小时，得到PEG-UPy共聚物；取50mg的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于6mL四氢呋喃中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为10:1加入六氟磷酸锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为150微米的自愈合聚合物复合电解质膜。
实施例5
将1.6g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入17.2g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至80℃溶解，反应16小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入30mL乙醇中，加入3mL氨水和1.2mL去离子水，剧烈搅拌反应12小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于30mL甲醇中，加入300μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下升温至65℃回流，反应12个小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.18g溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.15g的DBTDL催化剂，在氩气和氮气的混合气体保护下升温至100℃反应24小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。取0.34g所得UPy-MA与0.01g分子量为950的PEGMA分散于二甲亚砜中，加入23mg AIBN与5.6mg二硫代萘甲酸异丁腈酯，升温至100℃反应24小时，得到PEG-UPy共聚物；取0.1g的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为5:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为300微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
实施例6
将2.2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入59.1g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至100℃溶解，反应20小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入60mL乙腈中，加入6mL氨水和3.6mL去离子水，剧烈搅拌反应18小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为150nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于40mL乙醇中，加入500μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下升温至80℃回流，反应18小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.2g溶于100mL四氢呋喃中，加入0.03g的DBTDL催化剂，在氮气保护下升温至70℃反应16小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于二甲亚砜中反应得到的产物UPy-MA；取1g所得UPy-MA与1g分子量为200的PEGMA分散于乙腈中，加入23mg AIBN与5.6mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，升温至50℃反应12小时，得到PEG-UPy共聚物；取30mg的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于10mL乙腈中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为20:1加入高氯酸锂，室温搅拌8个小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为50微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
实施例7
将2.2g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入44.35g 1,6-己二异氰酸酯中，加热至100℃溶解，反应20小时，经正己烷沉淀得到白色UPy-NCO化合物。将6.0g正硅酸四乙酯混入60mL乙腈中，加入6mL氨水和3.6mL去离子水，剧烈搅拌反应18小时后，离心、洗涤、干燥后得到粒径为150nm的二氧化硅纳米粒子。取1.0g二氧化硅纳米粒子超声分散于40mL乙醇中，加入500μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下升温至80℃回流，反应18小时后离心、干燥，得到SiO2-NH2纳米粒子。
取SiO2-NH2纳米粒子0.6g与UPy-NCO化合物0.6g溶于100mL二甲亚砜中，加入0.1g的DBTDL催化剂，在氩气保护下升温至85℃反应20小时后离心、洗涤、干燥，得到SiO2-UPy纳米粒子。取2g所得UPy-MA与0.1g分子量为500的PEGMA分散于四氢呋喃中，加入23mg AIBN与5.6mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸，升温至80℃反应18小时，得到PEG-UPy共聚物；取50mg的SiO2-UPy与1g的PEG-UPy共聚物溶于6mL四氢呋喃中，按聚合物中乙氧基/Li摩尔比为10:1加入六氟磷酸锂，室温搅拌8小时后浇筑于模具中成膜，真空干燥以除去溶剂，得到厚度为150微米的自愈合复合聚合物电解质膜。
通过实施例制备的自愈合复合聚合物电解质膜，相比于PEG-UPy聚合物电解质膜，其机械性能、电化学性能与自愈合性能都有了很大的提升。其中机械性能可由30kPa提高至120kPa；离子电导率可由2.2×10-5S cm-1提高至8.0×10-5S cm-1；自愈合时间可由2小时缩短至1小时。
上述实施例中所采用的氨水试剂为市售氨水试剂，浓度满足25％～28％。另外，除了自行制备SiO2纳米粒子外，本发明也可以直接采用市售SiO2纳米粒子材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质主要由表面功能化的纳米粒子与自愈合聚合物基体复合而成，其中，所述表面功能化的纳米粒子与所述自愈合聚合物基体两者的质量比满足1/49～2/5。
2.如权利要求1所述自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，所述表面功能化的纳米粒子是2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)功能化的二氧化硅纳米粒子；所述UPy功能化二氧化硅纳米粒子的粒径为50～300nm。
3.如权利要求1所述自愈合复合聚合物电解质，其特征在于，所述自愈合聚合物基体是UPyMA与PEGMA聚合得到的PEG-UPy共聚物，其化学结构式如下：
其中，x:y＝(5～20):100，n＝5～20。
4.一种自愈合复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯置于反应器中，加热搅拌反应，反应产物经沉淀、洗涤及干燥后得到2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮异氰酸酯(UPy-NCO)化合物；
(2)准备SiO2纳米粒子；
(3)将所述步骤(2)得到的SiO2纳米粒子超声分散于第二溶剂，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，在保护性气体保护下加热回流反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到SiO2-NH2纳米粒子，即表面接枝有-NH2基团的SiO2纳米粒子；
(4)将所述步骤(1)得到的UPy-NCO化合物、所述步骤(3)得到的SiO2-NH2纳米粒子分散于第三溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂后升温，在保护性气体保护下反应，反应产物经离心、洗涤及干燥后得到表面UPy功能化的二氧化硅纳米粒子，即SiO2-UPy；
(5)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与甲基丙烯酸异氰基乙酯分散于有机溶剂中反应得到产物UPy-MA；将所得UPy-MA与PEGMA分散于第四溶剂中，加入引发剂、链转移试剂经过除水除氧后，加热反应得到PEG-UPy共聚物；
(6)将所述步骤(4)中所得SiO2-UPy与所述步骤(5)中所得PEG-UPy共聚物溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后得到混合溶液，再将该混合溶液浇筑成膜，干燥得到自愈合复合聚合物电解质。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：
所述1,6-己二异氰酸酯的分子结构为：
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为1/1～1/20，更优选为1/10～1/20；所述加热搅拌反应所采用的反应温度为80～120℃，反应时间为16～24小时。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体是将正硅酸四乙酯分散在第一溶剂中，加入氨水以及去离子水，在20-80℃的温度条件下剧烈搅拌反应，反应产物经离心、洗涤、干燥后得到白色SiO2纳米粒子；
优选的，所述第一溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的任一种；所述正硅酸四乙酯与所述第一溶剂比例满足1g/20mL～1g/5mL；所述正硅酸四乙酯与所述氨水的比例满足1g/2mL～1g/0.5mL，所述氨水的浓度为25％～28％；所述正硅酸四乙酯与所述去离子水的比例满足1g/1mL～1g/0.2mL；所述反应温度为25～80℃；所述反应其反应时间为12～24小时；
所述步骤(3)中，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中任一种；所述SiO2纳米粒子与所述第二溶剂的比例满足1g/50mL～1g/30mL；所述SiO2纳米粒子与所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例满足1g/1000μL～1g/300μL；所述反应采用的保护性气体为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述回流反应所采用的反应温度为56～80℃，反应时间为12～24小时。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述UPy-NCO化合物与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/3～3/1；所述第三溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述二月桂酸二丁基锡催化剂与所述SiO2-NH2纳米粒子两者的质量比为1/20～1/4；所述反应采用的保护性气体为氩气、氮气或者两者的混合气体；所述反应所采用的反应温度为70～100℃，反应时间为16～24小时。
8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述PEGMA的相对分子质量为300～950；所述UPy-MA与所述PEGMA两者的质量比为1/1～20/1，所述第四溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中任一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中任一种，所述引发剂的量为所述PEGMA的0.1～1mol％；所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中任一种，所述链转移剂的量为所述PEGMA的0.2～5mol％；所述加热反应所采用的反应温度为50～100℃，反应时间为12～24小时。
9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述SiO2-UPy与PEG-UPy两者的质量比为1/49～2/5；所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；所述锂盐与聚合物中乙氧链段的摩尔比为1/20～1/5；该混合溶液中所述聚合物电解质的质量百分浓度为1g/10mL～1g/4mL；
所述自愈合复合聚合物电解质为薄膜，优选的，该薄膜的厚度为50～300微米。
10.如权利要求1－3任意一项所述自愈合复合聚合物电解质在锂离子电池的应用。
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