CN110756061A - 一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用，反渗透膜的结构包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，聚酰胺脱盐层内部掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐。所述反渗透膜的制备方法为：将间苯二胺、烯醇式羟基磷酸酯或其盐溶于水中；将聚砜多孔支撑层与上述水相溶液接触后，除去多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相溶液接触，进行界面缩聚反应。本发明提供的反渗透膜具有高耐氧化性、高产水量等特点，可广泛应用于工业给水、废水回用等水处理领域。

Description

一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜，尤其涉及一种高耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用，属于水处理材料技术领域。
背景技术
如今随着工业发展、人口激增，水资源日益短缺的问题越来越引起人们的重视，而膜分离尤其是反渗透膜技术由于其分离效率高、能耗低和污染少等特点，已广泛应用于海水和苦咸水淡化、废水回用等水处理领域。
目前市场上主流的商品反渗透膜是芳香聚酰胺反渗透复合膜，由Dow Filmtec公司于1981年所发明，这种反渗透膜利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。但是，聚酰胺脱盐层对氧化性物质(如活性氯)非常敏感，这是因为其中起到分离作用的酰胺键容易受到氧化性物质的进攻而断裂，给反渗透膜带来不可逆的破坏。然而，水在预处理过程中经常会使用活性氯(次氯酸钠)进行杀菌，当这些活性氯未被100％去除时，进入反渗透膜元件内的少量活性氯，就会破坏膜中的脱盐层结构，使反渗透膜的脱盐率快速下降，导致膜运行寿命缩短，需要经常更换。因此，如何提高复合反渗透膜的耐氧化性能，是提高反渗透膜使用寿命的关键。
目前已发表的文献中提高反渗透膜的耐氧化性能的方法主要包括改进界面缩聚成膜配方和对形成的聚酰胺脱盐层进行后处理两种。在改进界面缩聚成膜配方方面，CN109126486A公开了一种通过在水相溶液中掺杂改性CNO，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法。此外，S.Konagaya等人报导了在水相溶液单体芳香环上氨基的邻位引入-CH3来提高聚酰胺反渗透膜的耐氯性的方法(New reverse osmosis membranematerials with higher resistance to chlorine[J]，Konagaya S,Kuzumoto H,Watanabe O，J.Appl.Polym.Sci.2000,75:1357-1364)。在对聚酰胺脱盐层层进行后处理方面，CN109603587A公开了通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理，来提高复合反渗透膜的耐氯性能的方法。另外，CN 108176246A则公开了一系列通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯来提高反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能的方法。虽然上述方法提出了一些提高反渗透膜耐氧化性能的方案，但大多数方案对膜性能造成了不利的影响，尤其是水通量出现下降趋势，另外现有技术对于耐氯性能的提升仍有待进一步的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐氧化高通量反渗透膜，该膜的聚酰胺脱盐层内部掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐，该成分的烯醇基团可与均苯三甲酰氯的酰氯基团反应，提高缩聚反应初期聚酰胺低聚体的分子量和反应后期交联聚酰胺的分子量，进而增加聚酰胺层的交联度和耐受性能；该成分在参与界面聚合反应后，可以使形成的聚酰胺低聚体带有大量羟基，增加脱盐层的亲水性，从而增大反渗透膜的水通量；特别地，该成分中磷酸酯基团的存在有助于增加界面聚合期间参与反应的均苯三甲酰氯单体的量从而改变交联聚合物的结构，增加膜的粗糙度，进而提升水通量；更重要地，该成分在参与界面聚合反应后，所形成的聚酰胺结构保留了其抗氧化活性基团烯醇式羟基，当所制备的反渗透膜在受到氧化性物质攻击后，抗氧化活性基团可优先与其反应从而对聚酰胺层的主体结构酰胺键加以保护，提升聚酰胺脱盐层的抗氧化性。本发明还用于提供一种耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，通过该方法制备的反渗透膜可提高反渗透膜脱盐层的聚酰胺分子量和亲水性，抑制聚酰胺链段在接触氧化性物质后的水解反应，进而提高其耐氧化性能。本发明还用于提供一种耐氧化高通量反渗透膜在水处理组件、装置和/或方法中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐氧化高通量反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐。
进一步地，所述烯醇式羟基磷酸酯或其盐为维生素C磷酸酯(C6H6O9P)、维生素C磷酸酯钠(C6H6Na3O9P)、维生素C磷酸酯镁(C6H7MgO9P)中的一种或多种；进一步地，所述维生素C磷酸酯的CAS号为CAS 100939-96-6，维生素C磷酸酯钠的CAS号为CAS 66170-10-3、维生素C磷酸酯镁的CAS号为CAS 113170-55-1。
进一步地，所述聚酰胺脱盐层是由间苯二胺水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液通过界面缩聚反应形成的具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺。
进一步地，所述聚砜多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
一种耐氧化高通量反渗透膜的制备方法为：将间苯二胺、烯醇式羟基磷酸酯或其盐溶于水中；将聚砜多孔支撑层与上述水相溶液接触后，除去多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相溶液接触；间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚反应，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐的聚酰胺脱盐层，得到反渗透膜。
进一步地，所述间苯二胺在水相溶液中的质量浓度为2.0～6.0wt％；所述烯醇式羟基磷酸酯或其盐在水相溶液中的质量浓度为0.1～5.0wt％，优选为0.5～2.0wt％。
进一步地，所述均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为0.05wt％～0.2wt％；所述有机相溶液为脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选脂肪族烷烃，进一步优选isopar G、isopar L、isopar H异构烷烃中的一种或多种。
进一步地，所述聚砜多孔支撑层与水相溶液、均苯三甲酰氯有机相溶液的接触时间为10-300s，优选30s。
进一步地，所述均苯三甲酰氯有机相溶液中还含有质量分数为0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯。
本发明还提供一种耐氧化高通量反渗透膜在水处理组件、装置和/或方法中的应用。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“在水处理组件、装置和/或方法中的应用”包括应用于安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品；所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等；所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等；所述水处理方法例如可以是：苦咸水废水回用、饮用水制造、海水淡化等方法。
本发明具有如下技术优势：
(1)本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有高产水量的特点，在行业内公知的处理2000ppm氯化钠苦咸水、1.55MPa下的测试条件下，渗透通量最高可达75L/(m2·h)，且氯化钠脱盐率在99％以上，可广泛应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
(2)本发明提供的聚酰胺反渗透膜还具有耐氧化的特点，经过1000ppm的次氯酸钠浸泡20h之后，具有较小的渗透通量及脱盐率变化，对氧化性物质具有持久的耐受性能，可延长反渗透膜的使用寿命；
(3)本发明中耐氧化高通量反渗透膜的制备方法还具有操作简单、易于工业化生产等特点，适用于大规模推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例及对比例所采用的原料来源如表1；若未特别说明，均为市售常规原料。
表1原料来源
原料名称 参数指标 生产厂家
间苯二胺 纯度99.9％ 上海安诺芳胺化学品有限公司
磷酸三丁酯 纯度99.9％ 西陇化工
维生素C磷酸酯 纯度99.9％ 武汉丰竹林化学科技有限公司
维生素C磷酸酯钠 纯度99％ 河北九星化工产品有限公司
维生素C磷酸酯镁 纯度99％ 江苏采薇生物科技有限公司
均苯三甲酰氯 纯度＞97.5％ 青岛三力本诺新材料股份有限公司
Isopar G异构烷烃 沸程161～173℃ 艾克森美孚公司
Isopar H异构烷烃 沸程179～188℃ 艾克森美孚公司
Isopar L异构烷烃 沸程184～199℃ 艾克森美孚公司
聚砜树脂 P3500LCD MB7 Solvay公司
乙二醇单甲醚 纯度＞99.5％ 阿拉丁试剂公司
聚酯无纺布 - 三菱制纸公司
以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
Figure BDA0002230500610000061
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为1.55MPa，操作温度为25℃。
2.耐氧化性能评价
配制浓度为1000ppm的次氯酸钠溶液，用1mol/L盐酸将其pH调节至7.0，再将反渗透膜片浸没入该次氯酸钠溶液中20h，然后取出膜片并用去离子水反复冲洗膜表面，随后将膜片浸入0.1％亚硫酸氢钠溶液中去除残留活性氯，用去离子水冲洗膜面后，将膜片浸泡在去离子水中2h后测试其脱盐率和渗透通量。
本发明实施例及对比例统一使用通过下述常规方法制备的聚砜支撑膜，不再分别叙述：
聚砜支撑膜的制备：将质量分数16.5wt％的聚砜树脂、10.0wt％的乙二醇单甲醚溶解于二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液；然后将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中相转化成膜，清洗后得到聚砜支撑膜。
实施例1
采用上述方法制备的聚砜支撑膜，并通过以下方法制备反渗透膜：
(1)配制质量浓度为2.5wt％间苯二胺、1wt％维生素C磷酸酯钠的水相溶液，室温搅拌使其完全溶解。
(2)将聚砜支撑膜与上述水相溶液接触30s，除去膜表面多余水分后，再与含有0.15wt％的均苯三甲酰氯和0.16wt％磷酸三丁酯的有机相溶液接触30s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；其中，有机相溶剂为isopar G异构烷烃。
(3)将复合膜在空气中垂直沥干1min后，在100℃的热空气中处理6min；再用去离子水对复合膜进行漂洗，即得到交联芳香聚酰胺反渗透膜。
实施例2-17
按照实施例1中方法制备交联芳香聚酰胺反渗透膜，不同之处仅在于表2中所示的原料种类及配比。
对比例1
采用上述方法制备的聚砜支撑膜，并通过以下方法制备反渗透膜：
配制质量浓度为2.5wt％间苯二胺的水相溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触30s；除去膜表面多余的水分后，再将其与含0.15wt％的均苯三甲酰氯的有机相溶液接触反应30s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；其中，有机相溶剂为isopar G异构烷烃。复合膜在空气中垂直沥干1min后，在100℃的热空气中处理6min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到交联芳香聚酰胺反渗透膜。
对比例2
配制质量浓度为2.5wt％间苯二胺的水相溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触30s；除去膜表面多余的水分后，再将其与含0.15wt％均苯三甲酰氯及0.16wt％磷酸三丁酯的有机相溶液接触反应30s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；其中，有机相溶剂为isopar G异构烷烃。复合膜在空气中垂直沥干1min后，在100℃的热空气中处理6min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到交联芳香聚酰胺反渗透膜。
表2各实施例中原料种类及配比
对实施例及对比例制备的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量性能评价，结果记录于表3初始性能中；经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后，脱盐率、渗透通量结果也记录于表3中。
表3耐氧化性评价结果
结合表2和表3的实验结果，在间苯二胺水相A溶液添加烯醇式羟基磷酸酯或其盐，制得的掺杂烯醇式羟基磷酸酯或其盐的反渗透膜水通量初始性能均有所提升，同时脱盐率几乎没有损失；并且对膜片进行耐氧化性能测试后，本发明制备的反渗透膜展示了较小的通量和脱盐率的性能变化，表明具有较强的耐氧化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐氧化高通量反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层内部掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐。
2.根据权利要求1所述的耐氧化高通量反渗透膜，其特征在于，所述烯醇式羟基磷酸酯或其盐为维生素C磷酸酯、维生素C磷酸酯钠、维生素C磷酸酯镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的耐氧化高通量反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层是由间苯二胺水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液通过界面缩聚反应形成的具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的耐氧化高通量反渗透膜，其特征在于，所述聚砜多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，将间苯二胺、烯醇式羟基磷酸酯或其盐溶于水中；将聚砜多孔支撑层与上述水相溶液接触后，除去多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相溶液接触；间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚反应，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂有烯醇式羟基磷酸酯或其盐的聚酰胺脱盐层，得到反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺在水相溶液中的质量浓度为2.0～6.0wt％；所述烯醇式羟基磷酸酯或其盐在水相溶液中的质量浓度为0.1～5.0wt％，优选为0.5～2.0wt％。
7.根据权利要求6所述的耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯有机相溶液的质量浓度为0.05wt％～0.2wt％；所述有机相溶液为脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选脂肪族烷烃，进一步优选isopar G、isopar L、isopar H异构烷烃中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述聚砜多孔支撑层与水相溶液、均苯三甲酰氯有机相溶液的接触时间为10-300s，优选30s。
9.根据权利要求8所述的耐氧化高通量反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯有机相溶液中还含有质量分数为0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的反渗透膜或权利要求5-9任一项所述的方法制备的反渗透膜在水处理组件、装置和/或方法中的应用。
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