KR20060003347A - 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다꾸미 가쯔라오
도모아끼 가와까미
도시오 호소까와
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

친수성이 우수하고, 또한 강도, 신도 및 투수량의 균형이 잡힌 정밀 여과막 또는 전지용 격리막으로서 유용한 불화비닐리덴계 수지 다공막이, 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 0.01 내지 10.0 몰과의 공중합체인 불화비닐리덴계 공중합체에 의해 구성된다.
불화비닐레덴계 수지, 다공막

Description

불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그의 제조 방법{POROUS FILM OF VINYLIDENE FLUORIDE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 친수성이 우수하고, 또한 강도, 신도 및 투수량의 균형이 잡힌 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 약제 또는 세균 등의 정밀 여과막으로서, 또는 전지용 격리막으로서 내후성, 내약품성, 내열성 및 강도 등이 우수한 불화비닐리덴계 수지제의 다공막이 사용되어 왔다.
이들 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조를 위해서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 수지에 프탈산디에틸 등의 유기 액상체와 무기미분체로서 소수성 실리카를 혼합하고, 용융 성형 후에 유기 액상체와 소수성 실리카를 추출하는 방법(일본 특허 공개 (평)3-215535호 공보), 불화비닐리덴계 수지를 제어된 조건에서의 결정화-열처리-연신-긴장 열처리하여 다공막화하는 방법(일본 특허 공개 (소)54-62273호 공보), 특정한 분자량의 불화비닐리덴계 수지를 가소제와 동시에 제막한 후, 한쪽측에서부터 냉각하고, 이어서 가소제를 추출하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-13323호 공보), 통상 분자량의 불화비닐리덴계 수지에 내열 변형성의 향상을 위한 고분자량 불화비닐리덴계 수지와 유기질 다공화제 또는 무기질 다공화제를 배합하여 막 형성한 후, 다공화제를 추출 제거함으로써, 또는 무기질 다공화제의 경우에는 이것을 연신시의 응력 집중핵으로서 작용시킴으로써 막에 구멍을 발생시켜 다공막으로 하는 방법(일본 특허 공개 제2000-309672호 공보) 등이 제안되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 상술한 바와 같이 내후성, 내약품성, 내열성 및 강도 등이 우수한 것이지만, 정수 처리막 등으로서 이용하는 경우에는의 단백질 등의 유기물에 의한 오염(블로킹)을 방지하여 장기간에 걸쳐 투수량의 저하를 방지하는 것이 요구되며, 따라서 불화비닐리덴계 수지 다공막을 친수화하는 것이 제안되어 있다. 보다 구체적으로, 친수화 수단으로서는 중공사막 표면을 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2002-233739호 공보) 및 습윤막 상에 폴리비닐피롤리돈 가교체를 형성하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-302438호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에는 (1) 피복이나 가교 조작이 필요하여 공정이 많아지고, (2) 피복물이나 가교체에 의해 본래의 구멍 구조가 변화되어 투수성의 제어가 어려움과 동시에, 이들 처리에 의해 초기의 투수량이 대폭 저하되며, (3) 본래 불화비닐리덴이 갖는 내오존이나 내염소라는 내약품성을 활용하기 어려운 등의 문제가 있었다.
본 발명의 주요한 목적은, 상기한 종래 기술 (1) 내지 (3) 등의 문제를 일으키지 않고 친수성이 개선되고, 또한 초기 투수량도 증대한 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 강도 및 신도도 개선되고, 따라서 강도, 신도 및 투수량의 균형이 잡힌 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적으로 연구한 결과, 그 달성를 위해서는 원료 불화비닐리덴계 수지로서 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상의 친수성기를 갖는 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하는 것이 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 0.01 내지 10.0 몰과의 공중합체인 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 친수화 처리의 결과로서 투수성이 초기적으로도 개선되는 것 이외에, 강도 및 신도도 개선된다는 것이 특징적이다. 이것은 소량의 친수성 단량체의 배합에 의한 공중합의 결과로서, 용융, 냉각에 의한 제막 조건하에서의 구정의 발달이 억제되고, 이것이 최종적으로 제조되는 다공막의 강도 및 신도 등의 기계적 특성의 개선에 연결 된다고 생각된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 차례로 설명한다.
<불화비닐리덴계 공중합체>
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막을 구성하는 불화비닐리덴계 공중합체는, 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 0.01 내지 10.0 몰과의 공중합체이다. 불화비닐리덴계 단량체 100 몰에 대해, 친수성 단량체가 O. 01 몰 미만이면 불소화비닐리덴 단독 중합체에 비해 친수성 공중합체를 형성하는 효과가 부족하고, 10.0 몰을 초과하면 불화비닐리덴계 단량체와의 공중합 시간이 길어져 생산성이 극단적으로 악화할 뿐만 아니라, 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체에 있어서, 내후성, 내약품성, 내열성 등의 불화비닐리덴계 수지의 고유의 성질이 없어진다. 친수성 단량체의 공중합 비율은 0.05 내지 7 몰이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 몰가 더욱 바람직하다. 친수성 단량체를 2종 이상 병용할 때에는 합계량에 대해 정한다.
(불화비닐리덴계 단량체)
불화비닐리덴계 단량체로서는 불화비닐리덴단량체에 추가하여, 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 관용의 단량체군(즉, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르) 중 1종 이상이 포함될 수 있다. 단, 내약품성, 내후성, 내열성 등의 불화비닐리덴계 수지가 우수한 성질을 손상시키지 않기 때문에, 불화비닐리덴계 단량체 중의 불화비닐리덴 단량체는 70 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
(친수성 단량체)
친수성 단량체로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 1-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시기 함유 비닐 단량체(또한, 본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴레이트"의 표현은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 하나 이상을 나타내는 의미로 이용되고 있음);
히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 히드록시기 함유 비닐 단량체;
말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 β-메타크릴로일옥시에틸하이드로디엔숙시네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복시기 함유 비닐 단량체;
아세트산비닐, 아크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 메타크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 메타크릴산2-(N,N-디에틸아미노)에틸에스테르, 비닐렌카르보네이트 및 프로피온산비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르기 함유 비닐 단량체;
디아세톤, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-이소프로필, 아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미드기 함유 비닐 단량체:
말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
또는 이들 혼합물이 사용된다.
(물성)
불화비닐리덴계 공중합체는 융점(DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 질소 분위기 중에서의 10 ℃/분의 승온에 있어서의 결정 융해에 따르는 최대 흡열 피크 온도를 가리키는 것으로 함)가 150 내지 180 ℃인 것이 바람직하다. 융점이 150 ℃ 미만이면 생성하는 다공막의 내열 변형성이 불충분해질 경향이 있고, 180 ℃를 초과하면 용융 성형성이 저하되며, 균일한 막 형성이 곤란해질 경향이 있다.
또한, 불화비닐리덴계 공중합체는 평균 분자량에 상당하는 고유 점도(수지 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃에서의 대수 점도)가 0.5 내지 5 dl/g인 것이 바람직하다. 상한 및 하한의 이유는 융점에서의 이들과 거의 동일하다.
(중합)
본 발명에서 사용하는 불화비닐리덴계 공중합체는 임의의 중합법으로 형성 가능하지만, 상기한 바와 같은 비교적 높은 불화비닐리덴 함량이면서 고융점·고분자량의 불화비닐리덴계 공중합체는, 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
<불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조>
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 상술한 일본 특허 공개 (평)3-215535호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-62273호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-13323호 공보 등의 종래의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다. 본 발명에 따라, 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 O.01 내지 10.0 몰과의 공중합체인 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대해, 가소제를 70 내지 250 중량부 및 이 공중합체의 양용매 5 내지 80 중량부를 첨가하고, 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 그 한쪽면에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 막 형성한 후, 가소제를 추출하고, 더 연신하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법에 의해 제조하는 것이, 인장 강도, 파단 신도 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한 공경 분포폭이 좁은 다공막을 얻기 위해 바람직하다. 이하, 이 제조 방법에 대해 차례대로 설명한다.
본 발명에 따라, 상기한 불화비닐리덴계 공중합체에,불화비닐리덴계 공중합체의 가소제 및 양용매를 첨가하여 막 형성용의 원료 조성물을 형성한다.
(가소제)
가소제로서는, 일반적으로 이염기산과 글리콜을 포함하는 지방족계 폴리에스테르, 예를 들면 아디프산-프로필렌글리콜계, 아디프산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아디프산계 폴리에스테르; 세박산-프로필렌글리콜계, 세박산계 폴리에스테르; 아젤라산-프로필렌글리콜계, 아젤라산-1,3-부틸렌글리콜계 등의 아젤라산계 폴리에스테르 등이 사용된다.
(양용매)
또한, 불화비닐리덴계 공중합체의 양용매로서는, 20 내지 250 ℃의 온도 범위에서 불화비닐리덴계 공중합체를 용해할 수 있는 용매가 사용되고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 프로필렌카르보네이트, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 디메틸프탈레이트, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고온에서의 안정성으로부터 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
(조성물)
막 형성용의 원료 조성물은, 바람직하게는 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 70 내지 250 중량부 및 양용매 5 내지 80 중량부를 혼합함으로써 얻어진다.
불화비닐리덴계 수지는 상기 불화비닐리덴계 공중합체만을 포함하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 이것과 열혼화성의 다른 열가소성 수지, 특히 상기한 불화비닐리덴계 단량체의 1종 이상의 (공)중합체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 이 경우에도 불화비닐리덴계 수지 중에, 상기 친수성 단량체의 중합 단위가 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 포함되고, 불화비닐리덴 단량체의 중합 단위가 70 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대해, 가소제가 70 중량부 미만이면 기공율이 낮아지기 때문에 전지 격리막에 있어서는 전해액의 함침성이 떨어지거나, 또는 전기 저항이 증가하고, 정밀 여과막에 있어서는 여과 성능(투수량)이 떨어진다. 또한, 250 중량부를 초과하면 기공율이 지나치게 커지기 때문에, 기계적 강도가 저하된다.
불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대해, 양용매가 5 중량부 미만이면 불화비닐리덴계 수지와 가소제를 균일하게 혼합할 수 없거나, 또는 혼합에 시간을 요한다. 또한, 80 중량부를 초과하면 가소제의 첨가량에 적합한 기공율이 얻어지지 않는다. 즉, 가소제의 추출에 의한 효율적인 기공 형성이 저해된다.
가소제와 양용매의 합계량은 100 내지 250 중량부의 범위가 바람직하다. 양자는 모두 용융 압출 조성물의 점도 감소 효과가 있어 어느 정도 대체적으로 작용한다. 그 중 양용매는 5 내지 30 중량％의 비율이 바람직하다.
(혼합·용융 압출)
용융 압출 조성물은 일반적으로 140 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃의 온도에서 중공 노즐 또는 T-다이로부터 압출되어 막 형태화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한, 불화비닐리덴계 수지, 가소제 및 양용매의 혼합 및 용융 형태는 임의적이다. 이러한 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태 중 하나에 의하면, 이축 혼련 압출기가 이용되며, 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측에서 공급되고, 가소제와 양용매의 혼합물이 하류에서 공급되어, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물이 된다. 이 이축 압출기는 그 길이 방향에 따라 복수의 블록으로 나눠 독립적인 온도 제어가 가능하고, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라 적절한 온도 조절이 이루어진다.
(냉각)
본 발명의 방법에 따라, 용융 압출된 막형물은 그 한쪽면에서부터 냉각·고화된다. 냉각은 T-다이로부터 압출된 평탄 시트형물이 표면 온도로 조절된 냉각 드럼 내지 롤러와 접촉시킴으로써 행해지고, 노즐로부터 압출된 중공사막의 경우에는 물 등의 냉각 매체 중을 통과시킴으로써 행해진다. 냉각 드럼 등 또는 냉각 매체의 온도는 5 내지 120 ℃로 꽤 넓은 온도 범위에서 선택 가능하지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 범위이다.
(추출)
냉각·고화된 막형물은 이어서 추출액욕 중에 도입되어, 가소제 및 양용매가 추출 제거된다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 공중합체를 용해하지 않고, 가소제나 양용매를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알코올류로서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류로서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등, 비점이 30 내지 100 ℃ 정도인 극성 용매가 적합하다.
(열처리)
추출 후의 막형물은 이어서 연신 조작성의 향상을 위해, 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃의 범위에서 1 초 내지 3600 초, 바람직하게는 3 초 내지 900 초간 열처리하여 결정화도를 증대시키는 것이 바람직하다.
(연신)
막형물은 이어서 연신이 행해지고, 기공율 및 공경의 증대 및 강·신도의 개선을 받는다. 연신은, 예를 들면 텐터법에 의한 이축 연신도 가능하지만, 일반적으로 주속도가 다른 롤러쌍 등에 의한 막형물의 길이 방향에의 일축 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이는, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 다공율과 강신도를 조화시키기 위해서는 연신 방향에 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(절)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직하다는 것을 발견했기 때문이다. 연신 배율은 1.2 내지 4.0배, 특히 1.4 내지 3.0배 정도가 적당하다.
상기한 바와 같이 하여 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막이 얻어지지만, 추가로 염기 용액에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 염기 용액 처리에 의해 불화비닐리덴계 공중합체의 친수성이 더욱 향상되며, 다공막의 투수량이 개선되기 때문이다. 보다 자세하게는, 예를 들면 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 히드록시기-OH, 카르복시기-COOH, 에폭시기-C(O)C-중 어느 1종 이상을 갖지만, 이들이 염기 용액로 처리되면 그 이온체 -O- 또는 -O-M+ 또는 이온체 -COO- 또는 -C0O-M+(M+는 카운터 양이온)로 변화되며, 보다 큰 친수성을 나타내도록 되고, 이에 따라 얻어지는 다공막의 투수량이 향상된다. 염기 용액은 pH 12 이상의 것이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘과 같은 무기 알칼리 (토류) 금속의 수산화물의 수용액이나 알코올 용액(알코올레이트), 암모니아수, 메틸아민이나 디메틸아민과 같은 유기 아민류 등으로서 얻어진다.
(불화비닐리덴계 수지 다공막)
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막에 의하면, 일반적으로 기공율이 55 내지 90 ％, 바람직하게는 60 내지 85 ％, 특히 바람직하게는 65 내지 80 ％, 인장 강도가 5 MPa 이상, 파단 신도가 5 ％ 이상인 특성이 얻어지고, 이것을 투수 처리막으로서 사용하는 경우에는 5 m3/m2·일·100 kPa 이상의 투수량이 얻어진다. 또한, 두께는 5 내지 800 ㎛ 정도의 범위가 통상적이고, 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500 ㎛이다. 중공사의 경우, 그 외경은 0.3 내지 3 mm 정도, 특히 1 내지 3 mm 정도가 적당하다.
또한, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 미세 구조로서 X선 회절법에 의해 결정 배향부와, 결정 비배향부(랜덤 배향부)가 확인된다는 것이 특징이며, 이는 각각 연신 피브릴부와 미연신 노드부에 대응하는 것으로 이해된다.
(X선 회절법)
보다 상세하게는 본 명세서에 기재한 막형물의 X선 회절 특성은 이하의 측정법(보다 상세한 설명은 PCT/JP2004/003074 명세서 참조)에 의한 측정 결과에 기초하는 것이다.
막형물이 중공사인 경우에는 길이 방향에 따라 반할된 것을, 그 길이 방향이 연직이 되도록 시료대에 부착하고, 길이 방향에 수직으로 X선을 입사한다. X선 발생 장치는 리가꾸 덴끼사 제조의 "로터플렉스 200RB"를 이용하고, 30kV-100 mA로 Ni 필터를 통과시킨 CuKα선을 X선원으로 한다. 이미징 플레이트(후지 샤신 필름사 제조의 "BAS-SR127")를 이용하여, 시료-이미징 플레이트간 거리 60 mm에서 회절상을 촬영한다.
결과적으로, 본 발명의 다공막에 있어서의 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재는 X선 회절법에 의한 회절각 2θ=20.1±1 °와 2θ=23.0±1 °에 있어서의 자오선상에서의 회절 강도비가 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상이고, 또한 2θ=20.1±1 °에 있어서의 방위각 강도 분포 곡선 피크의 반값폭 Δβ가 80 °이하, 바람직하게는 60 °이하인 것으로 정량적으로 표현된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함하여, 상기한 X선 회절 특성 이외의 본 명세서에 기재된 특성은 이하의 방법에 의한 측정치에 기인하는 것이다.
(고유 점도)
수지 농도 4 g/L의 N,N-디메틸포름아미드 중 용액의 30 ℃에서의 대수 점도이다.
(융점)
불화비닐리덴계 수지 시료 5 mg을 알루미늄제 팬에 충전하고, Mettler사 제조의 "TC10A형 TA Processor"를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 시차 주사 열량을 측정하였다. 2회째의 승온시의 흡열 피크 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
(접촉각)
불화비닐리덴계 수지 시료의 230 ℃ 열간 압축 시트를, 5 중량％ 및 1 중량％ 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 70 ℃에서 1.5 시간 동안 침지한 후에 수세한 것을 샘플로 하고, KY0WA 가이멘 가가꾸사 제조의 "FACECONTACT-ANGLE-METTER CA-D" 를 이용하여 접촉각을 측정하였다.
(기공율)
다공막의 길이, 및 폭 및 두께 (중공사의 경우에는 외경 및 내경)를 측정하 고, 다공막의 겉보기 부피 V(cm2)를 산출하고, 또한 다공막의 중량 W(g)를 측정하여 하기 수학식 1로부터 기공율을 구하였다.
Figure 112005058080550-PCT00001
(투수량(플럭스))
다공막을 에탄올에 15 분간 침지하고, 이어서 물에 15 분간 침지하여 친수화한 후, 수온 25 ℃, 압력차 100 kPa로 측정하였다. 다공막이 중공사 형상인 경우, 막 면적은 외경에 기초하여 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
막 면적(m2)=외경×π×길이
(인장 강도 및 파단 신도)
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조의 "RTM-100")를 이용하여, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하로 측정하였다.
실시예 1(VDF/HEMA=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 1.2 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 4 g을 투입하고(불화비닐리덴:히드록시에틸 메타크릴레이트(몰비)=100:0.49), 29 ℃에서 30 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (1)을 얻었다. 중합 수율은 90 중량％, 고유 점도는 1.47 dl/g, 융점은 174 ℃였다.
중합체 분말 (1)을 37.5 중량％, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 7.8 중량％, 아디핀산계 폴리에스테르 가소제(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조, "PN-150") 54.7 중량％를 30 mmφ 이축 압출기로 혼합하고, 중공형 방사구를 부착하여 방사하고, 공중을 거쳐 12 ℃의 수조 중에 5 m/분의 방사 속도로 용융 압출하고, 중공사상으로 성형하여 권취하였다. 이어서, 권취한 중공사를, 실온의 염화메틸렌 중에 진동을 주면서 30 분 동안 침지를 2회 반복하고, NMP와 PN-150을 추출한 후, 실온에서 연신하여 120 ℃에서 열처리·건조하고, 외경 1.487 mm, 내경 0.721 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 2-1(VDF/2M-GMA=100/0.5(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 2.0 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트 2 g을 투입하고(불화비닐리덴:2-메틸글리시딜메타크릴레이트(몰비)=100:0.20), 28 ℃에서 36 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (2-1)을 얻었다. 중합 수율은 87 중량％, 고유 점도는 1.49 dl/g, 융점은 174 ℃였다.
중합체 분말 (2-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.467 mm, 내경 0.771 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 2-2(VDF/2M-GMA=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 아세트산에틸 2.0 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트 4 g을 투입하고(불화비닐리덴: 2-메틸글리시딜메타크릴레이트(몰비)=100:0.41), 28 ℃에서 27 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (2-2)를 얻었다. 중합 수율은 90 중량％, 고유 점도는 1.52 dl/g, 융점은 174 ℃였다.
중합체 분말 (2-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.526 mm, 내경 0.767 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 2-3(VDF/2 M-GMA=100/5(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트 20 g을 투입하고(불화비닐리덴:2-메틸글리시딜메타크릴레이트(몰비)=100:2.1), 28 ℃에서 26.5 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (2-3)을 얻었다. 중합 수율은 90 중량％, 고유 점도는 1.84 dl/g, 융점은 171 ℃였다.
중합체 분말 (2-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.621 mm, 내경 0.776 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 3-1(VDF/GMA=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 글리시딜메타크릴레이트 4 g을 투입하고(불화비닐리덴:글리시딜메타크릴레이트(몰비)=100:0.45), 28 ℃에서 26 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (3-1)을 얻었다. 중합 수율은 90 중량％, 고유 점도는 1.79 dl/g, 융점은 174 ℃였다.
중합체 분말 (3-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.489 mm, 내경 0.795 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 3-2(VDF/GMA=100/3(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환물 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 글리시딜메타크릴레이트 12 g을 투입하고(불화비닐리덴:글리시딜메타크릴레이트(몰비) =100:1.35) , 28 ℃에서 32 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (3-2)를 얻었다. 중합 수율은 93 중량％, 고유 점도는 1.77 dl/g, 융점은 173 ℃였다.
중합체 분말 (3-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.503 mm, 내경 0.743 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 4(VDF/MAA/HEMA=100/1/0.5(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.2 g, 불화비닐리덴 400 g, 메타크릴산 4 g, 히드록시에틸메타크릴레이트 2 g을 투입하고(불화비닐리덴: 메타크릴산: 히드록시에틸메타크릴레이트(몰비)=100:0.74:0.25), 28 ℃에서 23 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (4)를 얻었다. 중합 수율은 95 중량％, 고유 점도는 1.88 dl/g, 융점은 173 ℃였다.
중합체 분말 (4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.41 7 mm, 내경 0.707 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 5(VDF/CTFE/HFP/2M-GMA=96.5/2/1.5/1 중량)
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 0.88 g, 불화비닐리덴 386 g, 클로로트리플루오로에틸렌 8 g, 6불화프로필렌 6 g, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트 4 g을 투입하고(불화비닐리덴:클로로트리플루오로에틸렌:6불화프로필렌:2-메틸글리시딜메타크릴레이트(몰비)=98.2:1.1:0.7:0.41), 28 ℃에서 52 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (5)를 얻었다. 중합 수율은 90 중량％, 고유 점도는 3.43 dl/g, 융점은 163 ℃였다.
중합체 분말 (5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.683 mm, 내경 0.786 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 6(VDF/MMM=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 아세트산에틸 2.5 g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 4 g, 불화비닐리덴 396 g, 말레산모노메틸에스테르 4.0 g을 투입하고(불화비닐리덴:말레산모노메틸에스테르(몰비)=100:0.50), 28 ℃에서 47 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (6)을 얻었다. 중합 수율은 80 중량％, 고유 점도는 1.13 dl/g, 융점은 169 ℃였다.
중합체 분말 (6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.526 mm, 내경 0.801 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 7(VDF/VAc=100/3(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트(이하, NPP) 6.4 g, 불화비닐리덴 단량체 400 g, 아세트산비닐 단량체 12 g(불화비닐리덴:아세트산비닐(몰비)=100:2.23)을 투입하고, 28 ℃에서 31 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (7)을 얻었다. 중합 수율은 87 중량％, 고유 점도는 0.97 dl/g이었다.
중합체 분말 (7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.50 mm, 내경 0.90 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 8(VDF/DAAAm=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 6.4 g, 불화비닐리덴 단량체 400 g, 디아세톤아크릴아미드(이하, DAAAm) 4 g(불화비닐리덴:디아세톤아크릴아미드(몰비)=100:0.38)를 물 40 g에 용해하고 나서 투입하고, 28 ℃에서 28 시간 동안 현탁 중합을 행하였다.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (8)을 얻었다. 중합 수율은 85 중량％, 고유 점도는 1.12 dl/g이었다.
중합체 분말 (8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.49 mm, 내경 0. 89 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 9(VDF/VC=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트 6.4 g, 불화비닐리덴 단량체 400 g, 비닐렌카르보네이트(이하, VC) 4 g(불화비닐리덴:비닐렌카르보네이트(몰비)=100:0.74) 을 투입하고, 28 ℃에서 22.5 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (9)를 얻었다. 중합 수율은 83 중량％, 고유 점도는 1.10 dl/g이었다.
중합체 분말 (9)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.48 mm, 내경 0.88 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
실시예 10(VDF/시트라콘산 무수물=100/1(중량))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 2 g, 불화비닐리덴 단량체 400 g, 시트라콘산 무수물 4 g(불화비닐리덴:시트라콘산 무수물(몰비)=100:0.49)을 투입하고, 40 ℃에서 62.5 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (10)을 얻었다. 중합 수율은 79 중량％, 고유 점도는 0. 78 dl/g이었다.
중합체 분말 (10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.47 mm, 내경 0.87 mm의 폴리불화비닐리덴계 수지 다공성 중공사막을 얻었다.
비교예 1(VDF=100(％))
내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디노말프로필퍼옥시디카르보네이트 2.0 g, 불화비닐리덴 400 g을 투입하고, 26 ℃에서 13 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 80 ℃에서 20 시간 동안 건조하여 중합체 분말 (11)을 얻었다. 중합 수율은 94 중량％, 고유 점도는 1.70 dl/g, 융점은 175 ℃였다.
중합체 분말 (11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 외경 1.468 mm, 내경 0.736 mm의 폴리불화비닐리덴 단독 중합체를 포함하는 다공성 중공사막을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 이용한 불화비닐리덴계 수지의 조성, 융점, (고유)점도, 및 열간 압축 시트의 5 중량％ NaOH(pH 14) 및 1 중량％ NaOH(pH 13)으로 1.5 시간 동안 처리한 후의 접촉각 측정 결과를 하기 표에 모두 기재하고, 표중, (공)중합에 의해 불화비닐리덴계 수지를 제공하는 단량체는 이하의 약호로 나타내었다.
VDF:불화비닐리덴,
HEMA :히드록시에틸메타크릴레이트,
2-MGMA : 2-메틸글리시딜메타크릴레이트,
GMA: 글리시딜메타크릴레이트,
MAA: 메타크릴산,
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌,
HFP: 헥사플루오로프로필렌,
MMM: 말레산모노메틸에스테르
VAc: 아세트산비닐
DAAAm: 디아세톤아크릴아미드
VC: 비닐렌카르보네이트
Figure 112005058080550-PCT00002
상기 실시예 1, 실시예 3-1, 비교예 1에서 얻어진 중공사의 투수량, 인장 강도, 파단 신도에 대해 측정한 결과를 하기 표 2에 모두 나타내었다.
Figure 112005058080550-PCT00003
또한, 표 2에서 나타낸 실시예 1, 실시예 3-1,비교예 1의 중공사를 5％ NaOH 수용액 중에 70 ℃에서 1 시간 동안 침지한 후, 수세한 것의 투수량을 측정한 결과를 처리 전의 것과 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005058080550-PCT00004
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시기, 히드록 시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기로부터 선택된 친수기를 갖는 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 얻어진 다공막은 불화비닐리덴 단독 중합체를 사용하여 얻어진 다공막에 비해 투수량, 인장 강도 및 파단 신도에서 현저히 향상되었고, 특히 투수량은 염기 용액 처리에 의해 더욱 현저히 향상되었다.

Claims (12)

  1. 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 0.01 내지 10.0 몰과의 공중합체인 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 1-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 히드록시기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  4. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 β-메타크릴로일옥시에틸하이드로디엔숙시네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복시기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  5. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 아세트산비닐, 아크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 메타크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 메타크릴산2-(N,N-디에틸아미노)에틸에스테르, 비닐렌카르보네이트 및 프로피온산비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  6. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 디아세톤아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미드기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  7. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물기 함유 비닐 단량체인 다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불화비닐리덴계 공중합체의 융점이 150 내지 180 ℃인 다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불화비닐리덴계 공중합체의 고유 점도가 0.5 내지 5 dl/g인 다공막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중공사형인 다공막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 용액으로 처리된 다공막.
  12. 불화비닐리덴계 단량체 100 몰과, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 갖는 친수성 단량체 O.01 내지 10.0 몰과의 공중합체인 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 100 중량부에 대해, 가소제 70 내지 250 중량부 및 이 공중합체의 양용매 5 내지 80 중량부를 첨가하고, 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 그 한쪽면에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 막 형성한 후, 가소제를 추출하고, 더 연신하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
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