JP3145965B2 - ポリスルホン共重合体膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリスルホン共重合体膜及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーセグメン
トが互いに共有結合したポリスルホン共重合体組成物よ
り構成される膜、及びそれらの膜の製造法に関するもの
である。特に、本発明は、ポリマーセグメントが互いに
共有結合したポリスルホン共重合体組成物より構成され
る膜であって、しかも共重合体が膜の中実マトリックス
全体に存在することからなる膜に関するものである。
【０００２】多孔質重合体構造物は、一般には、それら
の有効細孔寸法に従って、又はそれらの保持性、即ち、
多孔質重合体構造物の細孔を通過することができない粒
子の寸法によって分類される。かくして、例えば、フィ
ルターとして使用される構造体は、イオン、たんぱく
質、ビールス又はマクロ分子のような溶存物質を保持す
る場合には限外ろ過器として分類され、これに対して、
溶存物質を通過させそして未溶解粒子のみを保持する場
合には微孔質構造体として分類される。細孔寸法による
微孔質構造体と限外ろ過器との間を区別する線は明らか
には規定されていないが、しかしながら限外ろ過器は一
般には約０．００５〜約０．０５μｍの平均細孔寸法を
有するものと見なされている。微孔質構造体は、典型的
には、約０．０５〜約１０μｍの平均細孔寸法を有す
る。
【０００３】多孔質膜は、細孔容積と中実マトリックス
とが細孔壁によって隔離されたものとして記載すること
ができる。また、膜フィルターとして使用される多孔質
重合体構造物は、それらの２つの表面における細孔寸法
差に従って、即ち、２つの表面が同じ細孔寸法を有する
ときには等方性又は対称性として、そして２つの表面が
異なる細孔寸法を有するときには非等方性又は非対称性
として分類されている。また、多孔質重合体構造物は、
親水性又は疎水性として分類される。親水性構造体が水
と接触されると、それらは自然に湿潤し、即ち、いかな
る外部力の適用がなくとも水が構造体の細孔から空気を
置換する。他方、水を疎水性構造体の細孔に侵入させて
空気を置換させるには正圧が必要とされる。
【０００４】芳香族スルホン（ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン又はポリフェニルスルホン）膜は、それら
の物理的な丈夫さ並びに化学的及び熱的安定性の故に広
く使用されている。これらの利益と一緒に、ポリスルホ
ン膜は、それらの表面特性に関したある種の不利益を有
している。ポリスルホンの疎水性は、これらの膜をたん
ぱく質溶液、コロイド状ラテックスペイントの濯ぎ液の
ろ過や廃切削油の濃縮に使用すると透過特性の損失を引
き起こす。また、ある用途では、帯電した表面を持つ多
孔質膜は未帯電ポリスルホン膜よりも良好な性能を有す
ることが実証された。かくして、ポリスルホンのこの固
有の疎水性を打破した変性ポリスルホンは、これらの膜
の適用及び用途の範囲を拡大する。
【０００５】予備形成した膜の細孔表面を変性するのに
多くの努力がつぎ込まれてきた。高分子量物質を使用す
ると、これは、特に小さい平均細孔寸法を有する膜では
細孔特性の変動、特に、流動性の損失をもたらす可能性
がある。不均質化学的変性を使用する場合には、複雑な
反応経路が要求され、これは、膜の構造や機械的強度及
び溶解度のような特性を変える可能性がある。更に、こ
れらの経路は製造プロセスの複雑さを増加させる。
【０００６】最終膜の特性を変えるのに２種の重合体を
一緒に溶解させたものがしばしば使用されているが、し
かしこの方法は溶解性で相容性のものに制限される。
【０００７】ブロック重合体が有用である。というの
は、各重合体のブロックの特性が維持されるからであ
る。ブロック重合体は、各重合体ブロックのガラス転移
温度に相当する２つのガラス転移温度を有するのが普通
である。更に、ブロック共重合体は非相容性の重合体か
ら作ることができ、しかもなお有用な実際に一層向上し
た特性を有し、これに対して同種の重合体のブレンドは
たとえそれらを作ることができたとしても貧弱な特性を
有する。一方の重合体のブロックが他方の重合体のブロ
ックに共有結合されるので、相分離は重合体の鎖セグメ
ントの寸法レベルに関してのみ起こり、そして比較的大
きなドメインへの相分離の有害な影響が回避される。
【０００８】様々なタイプの微孔質ポリスルホンを製造
する従来技術の方法は米国特許４６２９５６３及び４９
００４４９に記載されている。米国特許４６２９５６３
は、高度に非対称性のポリスルホン微孔質膜について記
載している。米国特許４９００４４９は、親水性膜を形
成するためにポリエーテルスルホンと親水性重合体との
ブレンドから作られた対称多孔質膜について記載してい
る。これらの膜は形成時には親水性であるが、しかし後
処理操作によって膜を疎水性にするための親水性重合体
の除去が可能である。
【０００９】現在、ポリスルホングラフト膜は、中実ポ
リスルホン膜の細孔壁面を重合性単量体で変性して膜の
細孔壁面に対してのみグラフトを形成することによって
製造される。膜の残りの部分は、未変性ポリスルホン重
合体から構成される。米国特許５４６８３９０、ジャー
ナル・オブ・メンブレイン・サイエンス、１０５（199
5）、ｐ．２３４−２４７及びジャーナル・オブ・メン
ブレイン・サイエンス、１０５（1995）、ｐ．２４９−
２５９には、親水性ビニル単量体を細孔壁面に化学的に
グラフトした変性アリールポリスルホン膜が開示されて
いる。未変性膜が単量体の溶液と接触され、そして増感
剤又は遊離基開始剤の不在下に光化学的グラフトを生じ
せしめるために紫外線に暴露される。使用する単量体
は、ポリスルホン膜の細孔壁面のみを親水性にする作用
をする。膜の中実マトリックスの残りの部分は未変性ポ
リスルホンから構成される。これらの表面変性膜は、そ
れらを乾燥させた後には再湿潤できず、そして乾燥した
場合には有意義な透過性を失う。それ故に、使用に先立
って膜表面を湿潤状態に維持することが必要である。
【００１０】１９９０年２月２８日に公開された特開平
２−５９０２９には、膜を単量体溶液中に浸漬しそして
その溶液に紫外線を照射することによってポリスルホン
多孔質膜の細孔壁面のみを重合性単量体で変性する方法
が開示されている。この方法は、プロセスに使用される
いかなる溶剤もポリスルホン膜を溶解しないような条件
下に実施される。この方法の結果として、プロセスにお
いて親水性共重合性単量体を使用するときには、多孔質
膜の細孔壁面のみが変性されてそれが親水性になる。米
国特許５４６８３９０に開示される変性重合体の場合に
よくあることだが、変性された膜面は、透過性の重大な
損失を招かずに乾燥させることができない。
【００１１】米国特許５４８０５５４では、保持特性の
損失を招かずに乾燥させることができるポリスルホン膜
が特許請求されている。この膜は疎水性であって、しか
も限外ろ過特性を維持するにはアルコール処理が要求さ
れる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、中実マトリッ
クスの厚さ全体にわたって変性された変性ポリスルホン
膜を提供することが望ましいであろう。加えて、膜の透
過性に悪影響を及ぼさずに乾燥させることができるかか
る変性ポリスルホン膜を提供することも望ましいであろ
う。更に、乾燥された後にグリセリン又はアルコール処
理のような保湿剤を必要とせずに水で直接湿潤可能な膜
を提供することも望ましいであろう。加えて、共有結合
したポリマーセグメントを有するポリスルホン共重合体
組成物より構成される膜を製造するために様々な重合性
単量体で変性されることができるかかる膜の製造法を提
供することも望ましいであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、膜の中実マトリックスの厚さ全体にわたっ
て、スルホン重合体から誘導される重合体サブ単位と重
合単量体との共重合体であって、該重合体サブ単位と該
単量体の重合単位とは、該重合体サブ単位の遊離基から
単量体単位の共重合が開始されて形成された共有結合に
より結合している共重合体が形成されてなる膜を提供す
るものである。これらの膜は、溶液重合法によって製造
された組成物から製造される。この溶液重合法では、紫
外線活性化性ポリスルホンの溶液が重合性単量体と一緒
に溶剤中に溶解される。重合性単量体は、ポリマーセグ
メントが共有結合した共重合体を形成するために紫外線
活性化ポリスルホンとブロック共重合される遊離基重合
性単量体である。
【００１４】ポリスルホンと重合性単量体との溶液は、
ポリスルホンの少なくとも一部分を活性化させるために
紫外線に暴露され、これによって、ポリスルホンと重合
単量体とのグラフト共重合体を形成するために重合性単
量体を重合開始させるラジカルが形成される。共重合体
を含有する溶液から多孔質重合体構造物が形成される。
これは、重合体溶液の相分離を生じせしめることによっ
て行なわれる。相分離は、蒸気誘発相分離、液体誘発相
分離又は熱誘発相分離によって生ぜしめることができ
る。多孔質重合体構造物の中実マトリックスは、未反応
ポリスルホンと共重合体とのブレンドからなる。
【００１５】本発明の随意の具体例では、未反応ポリス
ルホン及び共重合体生成物は、ポリスルホン又は共重合
体のどちらかに対する溶剤であるがポリスルホン又は共
重合体の他方のものに対しては溶剤ではない溶剤で選択
的抽出することによるが如くして分離されることができ
る。共重合体は回収され、そして共重合体の溶液は多孔
質膜を形成するために相分離を受ける。この膜は、その
中実マトリックス全体にわたって共重合体を含む。これ
らの方法によって製造された膜は、水中に高められた温
度又は大気圧若しくは高められた圧力で浸漬して構造体
を安定化させることによって処理されることができる。
いずれの具体例でも、得られた多孔質構造体は、その多
孔質構造に悪影響を及ぼすことなく乾燥されることがで
きる。加えて、いずれの具体例でも、多孔質構造体は、
所望ならば、追加的な湿潤剤の必要なしに水で直接再湿
潤されることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 本発明に従えば、スルホン重合体及び遊離基重合性単量
体の両方を溶解する溶剤を使用して該重合体と該単量体
との溶液が形成される。次いで、この溶液は、不活性ガ
ス又は窒素のような活性化溶液と非反応性の雰囲気下で
紫外線に暴露される。スルホン重合体の過度の劣化を回
避するために約２９０〜約４００ｎｍの波長を有する紫
外線の源を使用するのが好ましい。紫外線への暴露時
に、スルホン重合体は活性化されて遊離基を含有する重
合体サブ単位を形成する。遊離基が形成される程度は、
紫外線の波長、溶液が紫外線に暴露される時間、使用す
る溶剤の種類に依存する溶液特性、及び反応体の濃度に
左右される。しかしながら、暴露条件は、溶解されたス
ルホン重合体の少なくとも一部分が活性化されて遊離基
を形成するように制御される。一般的には、紫外線への
溶液の暴露は、約０．１〜約６００秒そして好ましくは
約２〜約３０秒の間行なわれる。紫外線への暴露時に、
スルホン重合体の遊離基及び単量体は相互作用して活性
化スルホン重合体と重合単量体とのブロック共重合体を
形成する。この反応生成物は、活性化スルホン重合体と
重合単量体との共重合体と一緒に活性化スルホン重合体
が溶液状態で含まれるブレンドからなる。
【００１７】紫外線によって劣化される代表的なスルホ
ン重合体が本発明において有用である。
【００１８】ポリ（アリールスルホン）の一般式は、 −［Ａｒ1 −ＳＯ2 −Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ3 −Ｙn −］ である。ここで、Ａｒ1 及びＡｒ2 は同種又は異種であ
ってよく、そして１，４−フェニレン、１，３−フェニ
レン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、
１，４−ナフチレン、３−クロル−１，４−フェニレン
又は４，４’−ジフェニルエーテルである。Ｘは、酸
素、硫黄、窒素又はメチレンである。Ｙは、酸素、硫
黄、窒素又はメチレンである。Ａｒ3 は、Ａｒ1 及びＡ
ｒ2 と同種又は異種であってよく、又は下記のもの
【化１】 及びこれらの共重合体であってよい。加えて、ポリスル
ホン重合体又はそれらの共重合体は、スルホネート基に
よるが如くして化学的に変性させることができる。更
に、ポリスルホン重合体又はそれらの共重合体とポリビ
ニルピロリドン又はポリエチレンオキシドのような非反
応性重合体とのブレンドを使用することができる。
【００１９】代表的である好適な遊離基重合性単量体の
例としては、ビニル単量体、例えば、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプ
ロピル、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、４−スチレンスルホン酸、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ．Ｎ’−メチ
レンビスアルキルアミド、エトキシル化メタロールプロ
パンアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノ
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド等を含めた親水性単量体、又はＮ−メチル
ピロリドン、ビニル過弗素化単量体、弗素化スチレン等
を含めた疎水性単量体、又はこれらの混合物が挙げられ
る。
【００２０】スルホン重合体及びビニル単量体を溶解さ
せるために本発明の方法で使用することができる代表的
である好適な溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルアル
キルアミド（ＤＭＡＤ）、ジメチルスルホキシド等が挙
げられる。
【００２１】溶液状態にある本発明の重合した反応生成
物は、溶液状態にある間に処理されて多孔質膜生成物を
形成する。溶液は、溶液から重合体生成物の相分離を引
き起こす条件を施される。重合体生成物溶液の組成及び
／又は温度は、それが熱力学的に不安定になるように変
化され、そして溶液が分離して２つの相になる。次い
で、溶剤成分の大部分を含有する相のうちの１つが除去
され、そして重合体反応生成物の大部分を含有する他の
相が多孔質構造体になる。相分離は、溶液が水分を含有
するガス（通常は空気）と接触されるような蒸気誘発相
分離によって誘発させることができる。また、相分離
は、溶液が重合体反応生成物に対する非溶剤の液体と接
触されて相分離を生じさせるような液体誘発相分離によ
っても行なうことができる。相分離を生じさせるための
第三の別法は、溶液に相分離を生じさせるのに十分な高
められた温度を施すことである。多孔質構造体中の残留
溶剤は、抽出、線状又は蒸発によるが如くして除去され
る。
【００２２】本発明の１つの具体例では、膜は、沸騰水
中に浸漬させるか又はスチームと好ましくは約１１５〜
約１２５℃の温度において所定の時間典型的には約３０
〜６０分の間接触させることによるが如くして湿潤環境
中で処理される。次いで、処理された膜は乾燥される。
膜を形成するのに使用される単量体が親水性であるとき
には、得られた処理済みの膜は、添加される化学剤の必
要性なしに即時に水湿潤性である。加えて、これらの膜
は低いたんぱく質結合特性も有し、これによってたんぱ
く質成分を含有する水性生化学的組成物をろ過するのに
有用になる。
【００２３】回収された多孔質重合体生成物は、未反応
スルホン重合体と、活性化スルホン重合体及び重合単量
体の遊離基重合によって製造された共重合体組成物との
ブレンドを多孔質構造体の中実マトリックス全体に含
む。かくして、本発明の生成物は、中実スルホン重合体
の細孔壁面上のみに形成されたグラフト共重合体を有す
る従来技術のグラフト共重合体とは異なるものである。
【００２４】本発明の１つの具体例では、未反応ポリス
ルホン及びブロック共重合体は、相分離を行なう前に分
離される。共重合体が回収され、そして共重合体の溶液
は多孔質膜を形成するために先に記載した態様で相分離
を受ける。かくして形成された多孔質膜は、膜の中実マ
トリックスの厚さ全体に共重合体を含む。
【００２５】共重合体からの未反応ポリスルホンの分離
は、例えば、選択的抽出によって都合よく実施される。
共重合体及び未反応ポリスルホンは、ポリスルホン又は
共重合体のどちらかを選択的に溶解するがしかしポリス
ルホン又は共重合体の他方を溶解しない溶剤と接触され
る。溶液状態か又は固体のどちらかのブロック共重合体
が回収される。固体の場合には、ブロック共重合体の溶
液が形成される。次いで、ブロック共重合体溶液は、先
に記載した態様で相分離を受ける。
【００２６】好適な溶剤の例としては、ポリアクリル酸
−ポリスルホン重合体−ポリスルホンを溶解しないが、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリフェニル
スルホンに対する溶剤である塩化メチレンが挙げられ
る。アセトンはＮ，Ｎ’ジメチルアクリルアミド−ポリ
スルホン共重合体を選択的に溶解するが、しかしポリエ
ーテルスルホンを溶解しない。
【００２７】ポリスルホン、及びポリスルホンと重合疎
水性単量体との共重合体又は本発明のポリスルホンと重
合疎水性単量体との共重合体のブレンドから構成した膜
は低いたんぱく質結合性であることによって特徴づけら
れる。
【００２８】これらの膜は、例４に従ってポンソーＳマ
ゼンタ（Ponceau Ｓ magenta）で処理したときに約０．
３５単位未満そして好ましくは約０．１５未満のマゼン
タ密度（magenta density ）によって特徴づけられる。
【００２９】
【実施例】次の実施例は本発明を例示するものであっ
て、いかなる点においても本発明を限定するものではな
い。
【００３０】例１ ８．３４ｇのAmoco Radel A200ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）を３３．４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中に溶解させることによってポリエーテルスルホン
溶液を調製する（２０％ＰＥＳ）。この溶液に３．５ｇ
の純アクリル酸（ＡＡ）を加え、そしてこの混合物をＡ
Ａが完全に溶解されるまで混合する。
【００３１】３ミル（０．０７６ｍｍ）間隔を有するス
テンレス鋼ロールを使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍ
ｍ）の珪硼酸ガラスプレート上に単量体／重合体ＮＭＰ
溶液を薄膜として拡げる。この薄膜をシリコーンガスケ
ットを備えた同じタイプのガラスの他のプレートで覆っ
て溶液とトッププレートとの接触を防止する。この集合
体全体を、Ｈバルブ（bulb）が系の搬送室の上下に配置
されたFusions Systems ＵＶ暴露装置を通して１０ｆｔ
（３．０５ｍ）／分のライン速度で移動させる。
【００３２】ガラスプレートは、より短い波長の紫外線
をろ別しそしてＰＥＳのＵＶ光化学的劣化を防止する。
上記操作の他の有益な変形例は、溶液の薄膜の上にある
周囲雰囲気をアルゴン又は窒素ガス雰囲気で置き換える
ことである。これは、ＰＥＳと単量体との共重合体のよ
り高い収率をもたらす。
【００３３】ＵＶ暴露の後に、多量の脱イオン水との接
触によって生成物重合体溶液を沈殿させる。典型的に
は、トッププレートを取り除き、そして未反応ＰＥＳ及
びＰＥＳの共重合体の両方を含有する重合体溶液薄膜を
水浴中に浸漬する。重合体ブレンドを空気中に次いで約
８０℃の炉中で乾燥させてすべての水を除去する。
【００３４】重合体ブレンドの３．１ｇを７５ｇの塩化
メチレン（ＭＣ）（これはＰＥＳに対する優秀な溶剤で
ある）で処理する。ＰＥＳの共重合体は、ＭＣ中に不溶
性である。混合物を遠心分離して共重合体を集め、そし
て溶液中の未反応ＰＥＳを塩素化廃棄物として処分す
る。共重合体を２０ｇの新鮮なＭＣ中に分散させ、上記
のようにして遠心分離しそして分離する。この洗浄操作
を３回反復した。この生成物を乾燥させると、０．３９
８ｇのポリアクリル酸−ＰＥＳ共重合体が生成され、こ
れは約１２．８５％の収率である。先に記載したよう
に、この収率は、アルゴン又は窒素ガスのような不活性
雰囲気を使用することによって有意に向上させることが
できる。
【００３５】この生成物は、ＮＭＰ中に可溶性であるが
しかし９５℃に加熱された水中には不溶性である。ポリ
アクリル酸は、ＮＭＰ及び２５℃の水の両方に可溶性で
ある。出発ＰＥＳの赤外スペクトルは、カルボニル吸収
を全く示さない。未グラフトＰＥＳと共重合体とのブレ
ンドは、１７５０ｃｍ-1において顕著なカルボニル吸収
を示す。このカルボニル吸収は、精製共重合体において
その最大強度に達する。先に記載したように生成物の溶
液から相分離によって膜を形成する。
【００３６】例２ この例の操作は、例１においてポリアクリル酸−ＰＥＳ
の製造に使用したと同じものであるが、しかしアクリル
酸の代わりにジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
が使用された。共重合体を分離すると、ＭＣ中に不溶性
でしかもジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び
ＰＥＳの両方の強い特徴を有する赤外スペクトルを持つ
生成物が１０％収率で生成した。先に記載したように共
重合体の溶液から相分離によって膜を形成する。
【００３７】例３ １９部のAmoco Radel A200ポリエーテルスルホンと、１
７部のｎ−ブタノールと、５％の塩化リチウムを含有す
る５８部のＮ−メチルピロリドンと、１０部のジメチル
アクリルアミド単量体との溶液から５つの膜を流延成形
した。５ミル（０．１２７ｍｍ）間隔を有するステンレ
ス鋼ロールを使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍｍ）の
珪硼酸ガラスプレート上に単量体／重合体Ｐ溶液を薄膜
として拡げた。この薄膜をシリコーンガスケットを備え
た同じタイプのガラスの他のプレートで覆って溶液とト
ッププレートとの接触を防止した。この集合体全体を、
Ｈバルブが系の搬送室の上下に配置されたFusions Syst
ems ＵＶ暴露装置を通して５ｆｔ（１．５２ｍ）／分の
ライン速度で移動させた。ＵＶ暴露の後に、多量の脱イ
オン水との接触によって重合体溶液を沈殿させた。トッ
ププレートを取り除き、そして未反応ＰＥＳ及びＰＥＳ
の共重合体の両方を含有する重合体溶液薄膜が付着した
ガラスプレートを水浴中に浸漬した。沈殿後、ガラスプ
レートから固体の膜を取り除きそして水で十分に洗浄し
た。次いで、膜を室温で乾燥させた。
【００３８】９５ｇのＮ−メチルピロリドンと５ｇの塩
化リチウムと１７．２ｇのｎ−ブタノールとの溶剤混合
物を調製した。３．１２ｇ重量の乾燥した膜を１６．３
ｇの溶剤混合物中に溶解させた。完全な溶解後、得られ
た組成物を流延成形して薄い被膜を作りそしてそれを室
温の水中で凝固させた。膜を十分に水洗した。得られた
シートの半分をオートクレーブにおいて１２５℃で５０
分間スチーム処理した。両方の半分を室温で乾燥させ
た。両方の膜シートは、流延成形の間にガラスプレート
と接触状態にある表面から即時に湿潤する。両方の場合
において、保持力のある他方の表面はより遅く湿潤す
る。
【００３９】この例は、共重合体／ポリスルホンブレン
ドからの膜の湿潤性は反応生成物の固有特性であり、そ
してこのブレンドから作った膜の溶解時には失われない
ことを示す。
【００４０】例４ １８０ｇのAmoco Radel A200ポリエーテルスルホンを５
％の塩化リチウムを含有する５９０ｇのＮ−メチルピロ
リドン中に溶解させることによって溶液を調製する。こ
の溶液に１５０ｇのｎ−ブタノールを溶解させる。
【００４１】上記のベースドープに８０ｇのＮ，Ｎ’−
ジメチルアクリルアミド単量体（ＤＭＡＤ）を加え、そ
して溶液を１時間撹拌する。
【００４２】３ミル（０．０７６ｍｍ）間隔を有するス
テンレス鋼ロールを使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍ
ｍ）の珪硼酸ガラスプレート上に単量体／重合体ＮＭＰ
溶液を薄膜として拡げる。この薄膜をシリコーンガスケ
ットを備えた同じタイプのガラスの他のプレートで覆っ
て溶液とトッププレートとの接触を防止する。
【００４３】３ミル（０．０７６ｍｍ）間隔を有するス
テンレス鋼ロールを使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍ
ｍ）の珪硼酸ガラスプレート上に単量体／重合体ＮＭＰ
溶液を薄膜として拡げる。この薄膜をシリコーンガスケ
ットを備えた同じタイプのガラスの他のプレートで覆っ
て溶液とトッププレートとの接触を防止する。この集合
体全体を、Ｈバルブが系の搬送室の上下に配置されたFu
sions Systems ＵＶ暴露装置を通して７．５ｆｔ（２．
２９ｍ）／分のライン速度で移動させる。
【００４４】ガラスプレートは、より短い波長の紫外線
をろ別しそしてＰＥＳの過度のＵＶ光化学的劣化を防止
する。上記操作の他の有益な変形例は、溶液の薄膜の上
にある周囲雰囲気を不活性ガスの雰囲気で置き換えるこ
とである。これは、グラフト化ＰＥＳのより高い収率を
もたらす。
【００４５】ＵＶ暴露の後に、多量の脱イオン水との接
触によって重合体溶液を沈殿させる。典型的には、トッ
ププレートを取り除き、そしてグラフト及び未グラフト
ＰＥＳの両方を含有する重合体溶液薄膜を水浴中に浸漬
する。ここで新たに形成された膜（これは、その中実構
造体全体にグラフト共重合体を含有する）を脱イオン水
で数回洗浄する。
【００４６】この洗浄操作後に、膜をTuttnauer 3870チ
ャンバーにおいて飽和水蒸気を使用して１２５℃で５０
分間オートクレーブ処理し、再び洗浄しそして空中に放
置して乾燥させる。この膜は水で即時に湿潤する。
【００４７】生化学的媒体において分子を分離するのに
使用するＵＦ膜の重要な属性は、たんぱく質を結合させ
る膜表面の傾向に関する。膜表面は、できるだけ少ない
たんぱく質を結合するのが極めて望ましい。この最低の
たんぱく質結合度は、膜の性能を大きく向上させる。
【００４８】ＵＦ膜のたんぱく質結合特性を試験するた
めに、膜を上流側でたんぱく質溶液に暴露させる特殊な
セルを構成した。たんぱく質溶液に対して４時間接触さ
せた後に、膜を取り除き、十分に水洗し、そして米国ミ
ズリー州セントルイス所在のシグマ・ケミカル・カンパ
ニーのポンソーＳ P7767 マゼンタ汚染剤で売主の標準
使用法に従って処理する。ポンソーＳで処理すると、白
色ＰＥＳ膜はもしもたんぱく質が全く吸収されなかった
ならば白色のままであるが、しかしたんぱく質が存在す
るときには赤色に変化する。マゼンタ・プレスルーム・
デンシトメーター色彩基準で較正されたマクベス・デン
シトメーター・モデルＲＤ１２３２でマゼンタ密度を測
定することが採用された。
【００４９】４％牛血清アルブミンで処理し、過剰のＢ
ＳＡ溶液をすすぎ落とし、そしてポンソーＳで汚染させ
た後に、次のマゼンタ密度が記録された。 膜 マゼンタ密度 対照−（変性なし） ０．６３ 実施例の膜 ０．０８ 他の市販製品 ミリポアＰＴＧＣ ０．９２ ミリポア Biomax 10 ０．６２ ミリポア Biomax ５ ０．６８ （非イオン性親水性重合体で変性されたポリエーテルス
ルホン）
【００５０】例５ １．ＰＥＳの１２％ＤＭＳＯ溶液の１２ｇに０．３６ｇ
のＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＤ）を加
える。 ２．１１ミルの隙間を持つ円筒状アプリケーターを使用
して厚さ1/8 in（３．１８ｍｍ）の珪硼酸ガラスプレー
ト上にドープを薄膜状に拡げる。 ３．流延されたドープを他の厚さ1/8 in（３．１８ｍ
ｍ）の珪硼酸ガラスプレートで覆う。 ４．この集合体をFusions Systems ＵＶ源を通して１０
ｆｔ（３．０５ｍ）／分で通す。 ５．トッププレートを取り除き、そしてそのグラフトＰ
ＥＳ薄膜を５０％水と５０％メタノールとの溶液中に浸
漬させる。 ６．膜を水洗しそして風乾させる。
【００５１】この膜は、水で即時に湿潤する。これは、
予備湿潤操作を行なわずに湿潤状態と乾燥状態との間で
反復して循環されることができる。それは、炉において
乾燥熱に１３５℃で４８時間暴露された後に即時に湿潤
する。水で湿潤された乾燥膜は、２５ｐｓｉ（１．７６
ｋｇ／ｃｍ 2 ）の圧力で２０．２gsfd（８２３．１５リ
ットル／ｍ2／日）の水流束を有する。
【００５２】膜は、熱水での抽出によって減少されてい
ないＡＴＲにおいて顕著なカルボニル伸縮振動数を示
す。抽出分の試験は、極めて低いＤＭＡＤ抽出分を与え
た。また、膜は、ポンソーＳテストを使用すると極めて
低いＢＳＡ結合を示す。マゼンタ密度は未変性の対照の
０．５２に対して０．１２である。
【００５３】例６ １．下記の表に記載した溶液を工程２〜５に記載したよ
うにして膜に流延成形した。これらを湿潤状態でオート
クレーブ処理し、即ち、オートクレーブサイクルの間に
膜を水で飽和状態に維持した。次いで、膜を風乾しそし
て試験した。
【００５４】
【表１】
【００５５】２．３ミル（０．０７６ｍｍ）の隙間を持
つ円筒状アプリケーターを使用して厚さ1/16 in （１．
５９ｍｍ）の珪硼酸ガラスプレート上にドープを薄膜状
に拡げる。 ３．流延されたドープを他の厚さ1/16in（１．５９ｍ
ｍ）の珪硼酸ガラスプレートで覆う。 ４．この集合体をFusions Systems ＵＶ源に１０ｆｔ
（３．０５ｍ）／分のライン速度で通す。 ５．トッププレートを取り除き、そしてそのグラフトＰ
ＥＳ重合体溶液薄膜を１００％の水中に浸漬させる。 ６．乾燥後、膜を流束について試験しそしてBiomax 10
と比較した。１ｇ／リットルのDextran T-40をｐＨ７緩
衝剤中に溶解した溶液を使用して保持試験を行なった。
従来の試験では、Biomax 10 は、湿潤されそして風乾さ
れた場合には流束を全く有しないことが示されている。
【００５６】
【表２】
【００５７】例７ 溶液状態での重合体ブレンドの変性 １９ｇのBASF Ultrason E6010 を７９ｇのジメチルスル
ホキシド：ｎ−ブタノール（４：１）溶液中に溶解させ
ることによって溶液を調製する。これに２ｇのポリビニ
ルピロリドンＫ９０を加え、そしてこの混合物を二番目
の重合体の溶解を達成するまで撹拌する。ここで、この
溶液に８．５ｇのＤＭＡＤを加えそしてその系を１時間
撹拌して良好な均質溶液を得る。
【００５８】５ミル間隔を有するステンレス鋼ロールを
使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍｍ）の珪硼酸ガラス
プレート上に単量体／重合体溶液を薄膜として拡げる。
この薄膜をシリコーンガスケットを備えた同じタイプの
ガラスの他のプレートで覆って溶液とトッププレートと
の接触を防止する。この集合体全体を、Ｈバルブが系の
搬送室の上下に配置されたFusions Systems ＵＶ暴露装
置を通して７．５ｆｔ（２．２９ｍ）／分のライン速度
で移動させる。
【００５９】ガラスプレートは、より短い波長の紫外線
をろ別しそしてＰＥＳの過度のＵＶ光化学的劣化を防止
する。上記操作の他の有益な変形例は、溶液の薄膜の上
にある周囲雰囲気を不活性ガス雰囲気で置き換えること
である。これは、グラフトＰＥＳのより高い収率をもた
らす。
【００６０】ＵＶ暴露の後に、多量の脱イオン水との接
触によって重合体溶液を沈殿させる。典型的には、トッ
ププレートを取り除き、そしてグラフト及び未グラフト
ＰＥＳの両方を含有する重合体溶液薄膜を水浴中に浸漬
する。ここで新たに形成された膜（これは、その中実構
造体全体にグラフト共重合体を含有する）を脱イオン水
で数回洗浄する。
【００６１】乾燥前に、膜をオートクレーブに１２５℃
で５０分間入れる。風乾後、膜は水で即時に湿潤可能で
ある。膜の湿潤性は、乾燥炉に１３５℃で６時間入れた
後でさえも即時のままである。
【００６２】例８ １０ｇのAmoco A200を４０ｇのＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）中に溶解させることによって溶液を調製す
る。この溶液の５．０ｇに疎水性単量体である０．２７
ｇの１，１−ジヒドロペルフルオルオクチルアクリレー
ト（ＰＦＯＡ）を加える。この混合物を４０℃に加温
し、そして単量体が溶解されるまで撹拌する。
【００６３】３ミル間隔を有するステンレス鋼ロールを
使用して厚さ1/16 in （１．５９ｍｍ）の珪硼酸ガラス
プレート上に単量体／重合体ＮＭＰ溶液を薄膜として拡
げる。この薄膜をシリコーンガスケットを備えた同じタ
イプのガラスの他のプレートで覆って溶液とトッププレ
ートとの接触を防止する。この集合体全体を、Ｈバルブ
が系の搬送室の上下に配置されたFusions Systems ＵＶ
暴露装置を通して７．５ｆｔ（２．２９ｍ）／分のライ
ン速度で移動させる。
【００６４】ＵＶ暴露の後に、多量のイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）で重合体溶液を沈殿させる。典型的に
は、トッププレートを取り除き、そしてグラフト及び未
グラフトＰＥＳの両方を含有する重合体溶液薄膜をＩＰ
Ａ浴中に浸漬する。ここで新たに形成された膜（これ
は、その中実構造体全体にグラフト共重合体を含有す
る）をＩＰＡで数回洗浄する。
【００６５】上記操作と同様であるがしかしＵＶ暴露を
使用しない対照実験も行ない、そして得られた膜を相当
する試験で分析した。実施した分析は、赤外スペクトル
分析及び水接触角測定であった。
【００６６】試験の赤外スペクトルは、ＰＦＯＡの共重
合体セグメントを表わすピークを示す。
【００６７】水接触角は、ガスケット付ガラスプレート
に面する上面について測定された。対照についての平均
水接触角は７７度であったのに対して、この同じ測定は
本試験では１００度であった。これは、試験膜が新規な
疎水性共重合体組成物で変性されたことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−77941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/68,67/00

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に下記（ａ）及び（ｂ）よりなる
    ブレンドを中実マトリックス全体に形成してなる多孔質
    膜。 （ａ）スルホン重合体、及び （ｂ）（ｉ）該スルホン重合体から誘導される重合体サ
    ブ単位と（ii）重合単量体との共重合体であって、該重
    合体サブ単位と該重合単量体とは、該重合体サブ単位の
    遊離基から単量体単位の共重合が開始されて形成された
    共有結合により結合している共重合体 。
  2. 【請求項２】 微孔質膜である請求項１記載の膜。
  3. 【請求項３】 限外ろ過膜である請求項１記載の膜。
  4. 【請求項４】 乾燥後に水湿潤性である多孔質膜であっ
    て、本質的に下記（ａ）及び（ｂ）よりなるブレンドを
    中実マトリックス全体に形成してなる多孔質膜。 （ａ）スルホン重合体、及び （ｂ）（ｉ）該スルホン重合体から誘導される重合体サ
    ブ単位と（ii）重合単量体との共重合体であって、該重
    合体サブ単位と該重合単量体とは、該重合体サブ単位の
    遊離基から単量体単位の共重合が開始されて形成された
    共有結合により結合している共重合体 。
  5. 【請求項５】 スルホン重合体が、ポリスルホン、ポリ
    エーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びそれらの
    混合物よりなる群から選択される請求項１〜４のいずれ
    か一項記載の膜。
  6. 【請求項６】 単量体が単量体の混合物である請求項５
    記載の膜。
  7. 【請求項７】 単量体が、アクリル酸及びＮ，Ｎ’−ジ
    メチルアクリルアミドよりなる群から選択される請求項
    １〜４のいずれか一項記載の膜。
  8. 【請求項８】 （ｉ）スルホン重合体から誘導される重
    合体サブ単位と（ii）重合単量体との共重合体であっ
    て、該重合体サブ単位と該重合単量体とは、該重合体サ
    ブ単位の遊離基から単量体単位の共重合が開始されて形
    成された共有結合により結合している共重合体からなる
    多孔質膜。
  9. 【請求項９】 スルホン重合体と遊離基重合性単量体と
    の溶液を形成し、 該溶液を紫外線に暴露して該スルホン重合体を活性化
    し、且つ該スルホン重合体から誘導される重合体サブ単
    位と重合単量体との共重合体を形成し、そして 該溶液の
    相分離を行なって該スルホン重合体と該共重合体とのブ
    レンドの固体多孔質相を形成する、 ことを含む多孔質膜の製造法。
  10. 【請求項１０】 紫外線で活性化したスルホン重合体と
    遊離基重合性単量体との溶液を形成し、 該溶液を紫外線に暴露して該スルホン重合体を活性化
    し、且つ該スルホン重合体から誘導される重合体サブ単
    位と重合単量体との共重合体を形成し、そして 該溶液の
    相分離を行なって該スルホンと該共重合体とのブレンド
    の固体多孔質相を形成する、 ことを含む、乾燥された後に水湿潤性である多孔質膜の
    製造法。
  11. 【請求項１１】 膜が微孔質膜である請求項９又は１０
    のいずれか一項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 膜が限外ろ過膜である請求項９又は１
    ０のいずれか一項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 固体多孔質層が水の存在下にオートク
    レーブ処理され次いで乾燥される請求項１０記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 固体多孔質層が約１１５〜約１２５℃
    の温度において約１５〜２５ｐｓｉｇ（１．０５〜１．
    ７６ｋｇ／ｃｍ 2 ）の圧力で約３０〜約６０分の時間オ
    ートクレーブ処理される請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 スルホン重合体が、ポリスルホン、ポ
    リエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びそれら
    の混合物よりなる群から選択される請求項９又は１０の
    いずれか一項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 単量体が、アクリル酸及びＮ，Ｎ’−
    ジメチルアクリルアミドよりなる群から選択される請求
    項１０記載の方法。
  17. 【請求項１７】 紫外線が約２９０ｎｍ〜約４００ｎｍ
    の波長を有する請求項９又は１０のいずれか一項記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 スルホン重合体と遊離基重合性単量体
    との溶液を形成し、 該溶液を紫外線に暴露して該スルホ
    ン重合体を活性化し、且つ該スルホン重合体から誘導さ
    れる重合体サブ単位と重合単量体との共重合体を形成
    し、 共重合体を回収するために共重合体からスルホン重合体
    を分離し、そして 共重合体の溶液の相分離を行なって該
    共重合体の固体多孔質相を形成する、 ことを含む多孔質膜の製造法。
  19. 【請求項１９】 スルホン重合体が、ポリスルホン、ポ
    リエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びそれら
    の混合物よりなる群から選択される請求項１８記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 単量体が、アクリル酸及びＮ，Ｎ’−
    ジメチルアクリルアミドよりなる群から選択される請求
    項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 紫外線が約２９０ｎｍ〜約４００ｎｍ
    の波長を有する請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ポンソーＳマゼンタと接触させた後に
    マゼンタ密度によって測定して約０．３５単位未満の低
    いたんぱく質結合度を有する請求項４記載の多孔質膜。
  23. 【請求項２３】 ポンソーＳマゼンタと接触させた後に
    マゼンタ密度によって測定して約０．１５単位未満の低
    いたんぱく質結合度を有する請求項４記載の多孔質膜。
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