CN104307389B - 聚醚砜温度刺激响应膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于温度刺激响应膜领域，提供了一种聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，步骤如下：(1)将聚N‑异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉加入N‑甲基吡咯烷酮中并混合均匀，然后加入聚醚砜，混合均匀形成铸膜液，再对铸膜液进行脱气；(2)将脱气铸膜液倾倒在铸膜平板上，然后用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜，将载有液膜的铸膜平板在20～30℃、相对湿度为60～80％的条件下静置至少20min，将载膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，洗涤凝固后的膜以去除N‑甲基吡咯烷酮，最后将膜干燥即得，该膜中的微孔沿膜的厚度方向均匀分布。该方法能够同时提升聚醚砜温度刺激响应膜的膜通量、温度响应能力和机械性能，并且工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

聚醚砜温度刺激响应膜及其制备方法

技术领域

本发明属于温度刺激响应膜领域，特别涉及聚醚砜温度刺激响应膜及其制备方法。

背景技术

温度刺激响应膜的渗透性能可响应外界温度变化的刺激发生自调控，该类膜在控释系统、分离过程、开关阀等领域具有极大的潜在应用价值。现有的温度刺激响应膜的制备方法主要有：(1)制备膜基材物质与温敏物质的嵌段聚合物，然后通过浸没诱导相分离法(Liquid-induced phase separation，简称LIPS)制膜，该方法制备膜的机械性能不佳，随着膜中温敏物质含量的增加，膜的机械性能会减弱，且嵌段聚合物的制备方法复杂，嵌段聚合度、均一性难以控制，致使其工业放大前景不明朗。(2)在铸膜液中共混入聚N-异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropyl acrylamide))，简称PNIPAM)纳米凝胶，然后利用LIPS法制膜。Wang,G.等公开了一种制备聚醚砜温度刺激响应膜的方法，该方法在铸膜液中共混入温敏物质PNIPAM纳米凝胶得到铸膜液，然后将铸膜液在玻璃板上铸膜制成液膜，将载液膜的玻璃板浸没在5℃的去离子水凝固浴中制膜(见Wang,G.,Xie,R.,Ju,X.J.&Chu,L.Y.Chem.Eng.Technol.35,2015-2022,(2012).)。由于该方法的操作简单，具有工业放大前景，但该方法制备的聚醚砜温度刺激响应膜为非对称膜，膜上具有大量的指状孔，指状孔的一侧带有很薄的皮层(见图1)，此种结构的膜存在以下不足：①由于膜中存在指状孔的一侧为非连续结构，因而膜中只有指状孔一侧很薄的皮层为连续结构，这导致膜存在力学缺陷，其机械性能不佳；②由于指状孔部分孔隙过大且不连续，因而在使用过程中，整个膜主要靠指状孔一侧的薄皮层起截留物质的作用，而且，只有分布在所述皮层中的温敏物质在响应温度刺激后会对膜通量造成影响，但该皮层非常薄，其中能容纳的温敏物质也十分有限，导致该膜温度响应能力很弱；③随着膜中温敏物质含量的增加，指状孔一侧的皮层中微孔数量增加，膜通量明显增大，但温敏物质含量的增加所带来的控制高低温膜通量变化能力增大的效应小于通量本身提升的效果，导致高低温通量变化差异变小，即膜的温度响应能力变弱。上述缺点严重限制了该方法所制备的膜的应用。此外，该方法在5℃的凝固浴中进行液膜凝固，由于凝固浴温度较低，导致工业生产时能耗过高，存在着生产成本过高的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供聚醚砜温度刺激响应膜及其制备方法，该方法不但能够同时提升聚醚砜温度刺激响应膜的膜通量、温度响应能力和机械性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产。

本发明所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，步骤如下：

(1)将聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉加入N-甲基吡咯烷酮中并混合均匀，然后加入聚醚砜，混合均匀形成铸膜液，再对铸膜液进行脱气；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(15～20):100，所述N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为(4.25～17):100；

(2)将步骤(1)所得脱气铸膜液倾倒在铸膜平板上，然后用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜，将载有液膜的铸膜平板在20～30℃、相对湿度为60～80％的条件下静置至少20min，继后将载有液膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，将凝固后的膜在水中洗涤以去除N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得聚醚砜温度刺激响应膜。

上述方法的步骤(1)中，对铸膜液脱气的操作为：将铸膜液密封静置24～48h，然后去掉铸膜液的密封并将铸膜液放入真空干燥设备中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去。上述方法的步骤(1)中，N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为(12.75～17):100。

上述方法的步骤(2)中在制备液膜时，控制刮膜机的刮刀与铸膜平板的距离为180～250μm，所述铸膜平板为玻璃平板、陶瓷平板或者聚酯平板。

由于空气的相对湿度会有所波动，因此上述方法的步骤(2)中采用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜后，最好尽快将载有液膜的铸膜平板放入温度为20～30℃、相对湿度为60～80％的恒温恒湿环境中。

上述方法中，所述聚醚砜的含水量最好低于2％。

上述方法中，所述聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉的制备方法为：以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将所述原料、引发剂和水加入反应容器中，搅拌均匀形成混合液，然后在氮气保护和搅拌下于65～70℃反应4～7h，将所得反应液过滤，然后对滤液进行离心操作，移除上清液后加水洗涤去除未反应的原料和引发剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶水溶液，将其冷冻干燥即得聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉；所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.05～0.1):1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.02～0.05):1，水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(88～140):1。

上述方法中，所述离心操作的转速为5000～8000r/min；

上述方法中，所述水为蒸馏水或去离子水。

本发明还提供了一种上述方法制备的聚醚砜温度刺激响应膜，该膜中的微孔沿膜的厚度方向均匀分布。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了制备聚醚砜温度刺激响应膜的新方法，该方法能够同时提升聚醚砜温度刺激响应膜的膜通量、温度响应能力和机械强度，克服了现有方法无法同时提升聚醚砜温度刺激响应膜的膜通量和温度响应能力的问题，还克服了现有方法制备的聚醚砜温度刺激响应膜机械性能差的不足。

2、由于本发明所述方法的步骤(4)将铸膜液制备成液膜后，采用了先将载有液膜的铸膜平板在恒温恒湿环境中静置，再放入水中浸泡使液膜凝固这一技术手段，相对于浸没诱导相分离法，铸膜液在恒温恒湿环境中的相分离速度显著减慢，分相类型由瞬时分相变为延时分相，进而能使整个膜沿其厚度方向发生相对缓慢的成核生长凝胶化过程，从而形成微孔结构沿膜厚度方向均匀分布的结构。

3、由于本发明所述方法的操作简单，采用常规设备及原料即可进行生产，液膜的凝固步骤在室温下进行即可，因而成本低廉，易于实现工业化生产。

4、由于本发明所述方法制备的聚醚砜温度刺激响应膜的断面呈连续且互通的多孔结构，多孔结构较均匀地分布膜中，因而克服了现有聚醚砜温度刺激响应膜中存在的力学缺陷，其机械性能良好，膜的机械性能随着膜中聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶添加量的增加而显著增加，此外，本发明所述聚醚砜温度刺激响应膜的过滤性能具有优异的可重复性和稳定性。

5、由于聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶的加入能够增加聚醚砜温度刺激响应膜中微孔之间的互通性，因此随着膜中N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶含量的增加，膜通量会增加，同时由于所述纳米凝胶随着温度的升高会发生体积收缩，从而减小膜的传质阻力，进一步增大膜通量，提高膜的处理能力；并且，膜的温度响应能力随着所述纳米凝胶含量的增加会显著增加，具有十分优异的温度响应能力。

附图说明

图1是采用浸没诱导相分离法制备的聚醚砜温度刺激响应膜断面的扫描电镜照片；

图2是实施例1制备的PNIPAM纳米凝胶水溶液的扫描电镜照片；

图3是实施例1制备的PNIPAM纳米凝胶的粒径随温度的变化曲线；

图4是实施例1～4和对比例1制备的聚醚砜膜的断面和表面的扫描电镜照片；

图5是实施例4制备的聚醚砜温度刺激响应膜的扫描电镜照片的局部放大图；

图6是实施例1～4和对比例1制备的聚醚砜膜的膜通量随温度变化的曲线；

图7是实施例1～4和对比例1制备的聚醚砜膜的高低温膜通量比值变化曲线；

图8是实施例4制备的聚醚砜膜在恒温条件下膜通量随压力变化曲线；

图9是实施例4制备的聚醚砜膜高低温循环膜通量变化图；

图10是实施例1～4和对比例1～2制备的聚醚砜膜的应力-应变曲线；

图11是实施例1～4、对比例1～2制备的聚醚砜膜的机械性能随纳米凝胶添加量的变化图；

图12是实施例1～4、对比例1制备的聚醚砜膜的堆密度与真密度的比值(ρ*/ρ)随纳米凝胶添加量的变化曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法作进一步说明。

下述各实施例和对比例中，所述N-异丙基丙烯酰胺购自梯希爱化成工业发展有限公司，N，N-亚甲基双丙烯酰胺购自成都市科龙化工试剂厂，聚醚砜购自上海第一基石波及贸易有限公司，过硫酸铵购自成都市科龙化工试剂厂，N-甲基吡咯烷酮购自成都市科龙化工试剂厂，所述高纯氮气的纯度≥99.9％。下述各实施例和对比例中，聚醚砜粉末在使用前应先在50℃烘箱中干燥至其含水量低于2％。

实施例1

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法如下：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将所述原料、引发剂和去离子水加入单口烧瓶中，搅拌均匀形成混合液，然后向单口烧瓶中通高纯氮气30min以除掉单口烧瓶中的氧气，密封单口烧瓶，将其置于温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应7h；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.1:1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.02:1，去离子水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为140:1；

(2)将步骤(1)所得反应液过滤，然后将所得滤液以8000r/min的转速进行离心，离心完成后，移除上清液并加去离子水洗涤，继续离心、移除上清液，重复前述加去离子水洗涤、离心和移除上清液的操作3次以去除未反应的原料和引发剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)纳米凝胶水溶液，将PNIPAM纳米凝胶水溶液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力小于100Pa、温度为-55℃的条件下冷冻干燥48h，即得PNIPAM纳米凝胶干粉，将其密封保存在干燥环境中；

(3)将步骤(2)得到的PNIPAM纳米凝胶干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，然后置于超声波清洗器中超声10min以使二者混合均匀，再加入聚醚砜粉末，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，继后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为17.5:100，PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为4.25:100；

(4)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为180μm，将步骤(3)所得脱气铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后立即将载有液膜的玻璃平板放入温度为25℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，玻璃平板上的液膜转变为凝胶状，将载膜玻璃平板放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并且从玻璃平板上脱落，继后将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干，即得聚醚砜温度刺激响应膜，将其密封保存。

上述步骤(2)所得PNIPAM纳米凝胶水溶液的扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，PNIPAM纳米凝胶具有较好的球形度，这说明步骤(2)制备的PNIPAM纳米凝胶具有良好的稳定性，从而能在响应温度刺激后稳定地通过体积收缩或膨胀起到改变膜通量的作用。

取上述步骤(2)制备的PNIPAM纳米凝胶水溶液用去离子水稀释至接近透明，取1mL稀释样品采用动态光散射粒度分析仪(Zetasizer Nano-ZS；Malvern Instruments,UK)测试PNIPAM纳米凝胶粒径随温度变化的情况，测试温度区间为21～45℃，每隔3℃测试一次粒径，结果如图3所示，由图3可知，该纳米凝胶在水溶液中的粒径随着温度的升高而减小，表现出良好的温度刺激响应性。

实施例2

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为8.5:100。

实施例3

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为12.75:100。

实施例4

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(3)中PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为17:100。

对比例1

本对比例采用本发明所述方法制备不含PNIPAM纳米凝胶的聚醚砜膜，步骤如下：

(1)将聚醚砜粉末加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为17.5:100。

(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为180μm，将步骤(3)所得脱气铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速移动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后立即将载有液膜的玻璃平板放入温度为25℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，静置时间届满后，将载膜玻璃平板放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干，即得聚醚砜膜，将其密封保存。

对比例2

本对比例采用浸没诱导相分离(LIPS)法制备不同PNIPAM纳米凝胶含量的聚醚砜膜，步骤如下：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将原料、引发剂和去离子水加入单口烧瓶中，搅拌均匀形成混合液，然后向单口烧瓶中通高纯氮气30min以除掉单口烧瓶中的氧气，密封单口烧瓶，将其置于温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应7h；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.1:1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.02:1，去离子水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为140:1。

(2)将步骤(1)所得反应液过滤，然后将所得滤液以8000r/min的转速进行离心，离心完成后，移除上清液并加去离子水洗涤，继续离心、移除上清液，重复前述加去离子水洗涤、离心和移除上清液的操作3次以去除未反应的原料和引发剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)纳米凝胶水溶液，将PNIPAM纳米凝胶水溶液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力小于100Pa、温度为-55℃的条件下冷冻干燥48h，即得PNIPAM纳米凝胶干粉，将其密封保存在干燥环境中。

(3)将N-甲基吡咯烷酮分别加入5个不同的容器中，5个容器分别编号为1#～5#，将步骤(2)得到的PNIPAM纳米凝胶干粉按不同的量分别加入1#～5#容器中，然后将5个容器置于超声波清洗器中超声10min，使PNIPAM纳米凝胶干粉与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，再向5个容器中分别加入聚醚砜粉末，搅拌均匀形成5种铸膜液，将5种铸膜液分别密封静置48h，再去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；1#～5#容器中，聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比均为17.5:100，PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比分别为0:100、4.25:100、8.5:100、12.75:100和17:100。

(4)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为180μm，将步骤(3)所得5种脱气铸膜液分别倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后立即将载有液膜的玻璃平板放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干得到1#～5#聚醚砜膜，将其密封保存。

性能测试

对比例1制备的聚醚砜膜的的扫描电镜照片见图4a～c，实施例1～4制备的聚醚砜温度刺激响应膜的扫描电镜图分别见图4d～f、图4g～i、图4j～l和图4m～o，图4a～b和图4c分别为对比例1制备的聚醚砜膜断面和表面的扫描电镜，由4a～b可知，对比例1制备的聚醚砜膜中的微孔沿膜的厚度方向的分布非常均匀，由图4c可知，对比例1制备的聚醚砜膜的表面的微孔分布也十分均匀。同样，由图4d～o可知，相对于对比例1，随着PNIPAM纳米凝胶添加量的增加，沿膜的厚度方向和膜表面的孔分布的均匀性虽有略微降低，但膜中微孔分布的均匀性仍然非常高，这对于提升本发明所述聚醚砜温度刺激响应膜的机械性能十分有利。由图4还可以看出，相比于对比例1，实施例1～4所得膜中微孔的互通性有明显的提升，且随着PNIPAM纳米凝胶添加量的增加，膜中微孔的互通性进一步增大，膜中微孔的互通性增大有助于提高膜通量。对比例2采用浸没诱导相分离法制备的聚醚砜膜断面的扫描电镜照片类似于图1，为膜上具有大量的指状孔及其一侧带薄皮层的非对称膜。

图5为实施例4制备的聚醚砜温度刺激响应膜的扫描电镜照片的局部放大图，由该图可明显看出PNIPAM纳米凝胶在膜中的分布情况。

将实施例1～4制备的聚醚砜温度刺激响应膜和对比例1制备的聚醚砜膜制成直径为6cm圆形膜片，利用过滤装置在0.2MPa的条件下测试它们的膜通量随温度变化的情况，测试的温度范围为20～44℃，过滤用去离子水的温度通过过滤装置外循环调控，每个温度点测在试前先平衡15min，每个温度点测试5次膜通量数据，结果取其平均值，测试结果如图6所示。由图6可知：(1)对比例1制备的不含PNIPAM纳米凝胶的聚醚砜膜，其在20～44℃的膜通量始终接近1kg·h^-1·m^-2，膜的其渗透性能非常差，说明对比例1制备的聚醚砜膜大部分的孔是闭孔结构的；(2)在同一测试温度下，随着PNIPAM纳米凝胶添加量的增加，膜通量有明显的提升；(3)当膜中PNIPAM纳米凝胶添加量一定时，膜通量随着测试温度的升高而增大，这是由于包埋在膜中的PNIPAM纳米凝胶在温度升高时发生体积收缩所致；(4)随着膜中PNIPAM纳米凝胶添加量的增大，膜通量随温度的变化更为显著。

图7是实施例1～4制备的聚醚砜温度刺激响应膜和对比例1制备的聚醚砜膜39℃时的膜通量与20℃时的膜通量的比值变化曲线，由图7可知，随着膜中PNIPAM纳米凝胶量的增加，膜的高低温膜通量比值明显增大，说明随着膜中PNIPAM纳米凝胶量的增加，膜的温度响应能力显著提升。

将实施例4制备的聚醚砜温度刺激响应膜制成直径为6cm圆形膜片，置于过滤装置中，利用过滤装置分别测试其在20℃和39℃膜通量随压力变化的情况，测试的压力范围为0～0.2MPa，过滤用去离子水的温度通过过滤装置外循环调控，每个压力点在测试前先平衡15min，每个压力点测试3～5次膜通量数据，结果取其平均值，测试结果如图8所示。由图8可知，聚醚砜温度刺激响应膜在温度恒定时，膜通量与压力呈稳定正相关，膜通量未出现突变或者不规律变化，说明在在测试的压力范围内，该膜的性能稳定。

将实施例4制备的聚醚砜温度刺激响应膜制成直径为6cm圆形膜片，置于过滤装置中，利用过滤装置测试该膜在压力为0.2MPa时的高低温循环通量变化情况，具体操作如下：首先测试所述膜在20℃时的膜通量，然后调整过滤用去离子水的温度为39℃，测试所述膜在39℃时的膜通量，每次测试前先平衡15min，过滤用去离子水的温度通过过滤装置外循环调控，每个温度点测试3～5次膜通量数据，结果取其平均值。每测定完一组低温和高温膜通量总共需要1h时间，测试完成后，重复前述测定20℃和39℃膜通量的操作2次，共需要3h时间，第三组低温和高温膜通量测试完成后，将膜取下，放置70天，再按照前述方法测定所述膜在20℃和39℃膜通量。实施例4所得聚醚砜温度刺激响应膜在压力为0.2MPa时的高低温循环通量变化情况如图9所示，由图9可以看出该膜的性能具有优异的可重复性和稳定性。

利用模具分别将实施例1～4、对比例1～2制备的膜制备成哑铃状的样品，每个实施例和对比例的膜均制备5个样品，分别利用万能测试机(EZ-Text,Shimadzu)测试各样品的机械性能，测试时拉伸速率为2mm/min，结果取5个样品的平均值，测试结果如图10所示。由图10可知：(1)对比例2中，PNIPAM纳米凝胶的添加量对膜的机械性能影响很小，主是因为浸没诱导相分离法的分相过程过快，PNIPAM纳米凝胶的添加无法有效地改善浸没诱导相分离法所制备的膜的结构，难以有效影响聚醚砜膜的机械性能；(2)实施例1～4和对比例1制备的膜的机械强度较对比例2采用浸没诱导相分离法制备的聚醚砜膜的机械强度有大幅度的提升，这是由于本发明所述方法采用了“将载有液膜的铸膜平板在恒温恒湿环境中静置后再在水中凝固”这一技术手段，铸膜液在恒温恒湿环境中，相分离速度显著减慢，分相类型由瞬时分相变为延时分相，使整个膜沿其厚度方向发生相对缓慢的成核生长凝胶化过程，形成了微孔结构沿膜厚度方向均匀分布的结构，从而显著提高了聚醚砜膜的机械强度；(3)实施例1～4中，随着膜中PNIPAM纳米凝胶添加量的增加，膜的机械强度逐渐增强，特别是当膜中PNIPAM纳米凝胶与聚醚砜的质量比为(12.75～17):100时，膜的机械强度得到了更加显著的步提升，如图11所示。

利用模具将实施例1～4以及对比例1所得膜制备成若干相同尺寸的样品，分别测量各样品的体积和质量，计算各样品的真密度ρ，再利用投料比计算各实施例制备的膜的堆密度ρ*，堆密度与真密度的比值图见图12，对于多孔材料而言，膜的机械性能会随着ρ*/ρ的增大而增强，由图12可知，膜的堆密度与真密度的比值(ρ*/ρ)随着膜中PNIPAM纳米凝胶添加量的增加而增大，说明PNIPAM纳米凝胶的添加能够提升聚醚砜膜的机械性能，这与图10和图11的结果是一致的。

由上述性能测试的内容可知，本发明所述方法能够同时提升聚醚砜温度刺激响应膜的膜通量、温度响应能力和机械性能。

实施例5

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法如下：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将所述原料、引发剂和去离子水加入单口烧瓶中，搅拌均匀形成混合液，然后向单口烧瓶中通高纯氮气30min以除掉单口烧瓶中的氧气，密封单口烧瓶，将其置于温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应4h；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.05:1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.05:1，去离子水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为88:1。

(2)将步骤(1)所得反应液过滤，然后将所得滤液以8000r/min的转速进行离心，离心完成后，移除上清液并加去离子水洗涤，继续离心、移除上清液，重复前述加去离子水洗涤、离心和移除上清液的操作3次以去除未反应的原料和引发剂，得到PNIPAM纳米凝胶水溶液，将所得PNIPAM纳米凝胶水溶液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力小于100Pa、温度为-55℃的条件下冷冻干燥48h，即得PNIPAM纳米凝胶干粉，将其密封保存在干燥环境中。

(3)将步骤(2)得到的PNIPAM纳米凝胶干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，然后置于超声波清洗器中超声10min以使二者混合均匀，再加入聚醚砜粉末，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置24h，继后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20:100，所述纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为4.25:100。

(4)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的陶瓷平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距陶瓷平板的距离为250μm，将步骤(3)所得脱气铸膜液倾倒在陶瓷平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速移动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后立即将载有液膜的陶瓷平板放入温度为20℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱中静置20min，陶瓷平板上的液膜转变为凝胶状，将载膜陶瓷平板放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并且从陶瓷平板上脱落，继后将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干，即得聚醚砜温度刺激响应膜，将其密封保存。

实施例6

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法如下：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将原料、引发剂和去离子水加入单口烧瓶中，搅拌均匀形成混合液，然后向单口烧瓶中通高纯氮气30min以除掉单口烧瓶中的氧气，密封单口烧瓶，将其置于温度为65℃的恒温水浴锅中搅拌反应7h；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.06:1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.03:1，去离子水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为140:1。

(2)将步骤(1)所得反应液过滤，然后将所得滤液以5000r/min的转速进行离心，离心完成后，移除上清液并加去离子水洗涤，继续离心、移除上清液，重复前述加去离子水洗涤、离心和移除上清液的操作4次以去除未反应的原料和引发剂，得到PNIPAM纳米凝胶水溶液，将所得PNIPAM纳米凝胶水溶液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力小于100Pa、温度为-55℃的条件下冷冻干燥48h，即得PNIPAM纳米凝胶干粉，将其密封保存在干燥环境中。

(3)将步骤(2)得到的PNIPAM纳米凝胶干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，然后置于超声波清洗器中超声10min以使二者混合均匀，再加入聚醚砜粉末，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，继后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100，PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为8.5:100。

(4)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为220μm，将步骤(3)所得脱气铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速移动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后立即将载有液膜的玻璃平板放入温度为20℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，玻璃平板上的液膜转变为凝胶状，将载膜玻璃平板放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并且从玻璃平板上脱落，继后将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干，即得聚醚砜温度刺激响应膜，将其密封保存。

实施例7

本实施例中，聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法如下：

(1)以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将原料、引发剂和蒸馏水加入单口烧瓶中，搅拌均匀形成混合液，然后向单口烧瓶中通高纯氮气30min以除掉单口烧瓶中的氧气，密封单口烧瓶，将其置于温度为70℃的恒温水浴锅中搅拌反应4h；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.06:1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为0.04:1，蒸馏水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为100:1。

(2)将步骤(1)所得反应液过滤，然后将所得滤液以7000r/min的转速进行离心，离心完成后，移除上清液并加蒸馏水洗涤，继续离心、移除上清液，重复前述加蒸馏水洗涤、离心和移除上清液的操作3次以去除未反应的原料和引发剂，得到PNIPAM纳米凝胶水溶液，将所得PNIPAM纳米凝胶水溶液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力小于100Pa、温度为-55℃的条件下冷冻干燥48h，即得PNIPAM纳米凝胶干粉，将其密封保存在干燥环境中。

(3)将步骤(2)得到的PNIPAM纳米凝胶干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，然后置于超声波清洗器中超声10min以使二者混合均匀，再加入聚醚砜粉末，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置24h，继后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为17:100，PNIPAM纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为12.75:100。

(4)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹分机吹干，然后将洗净并干燥的聚酯平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距聚酯平板的距离为200μm，将步骤(3)所得脱气铸膜液倾倒在聚酯平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速移动将铸膜液制成连续均匀的液膜，然后将载有液膜的聚酯平板放入温度为25℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，聚酯平板上的液膜转变为凝胶状，将载膜聚酯平板放入温度为室温的蒸馏水中浸泡20min，液膜完全凝固并且从聚酯平板上脱落，继后将凝固后的膜在温度为室温的蒸馏水中浸泡，每隔12h换一次蒸馏水，共浸泡2天，以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜自然风干，即得聚醚砜温度刺激响应膜，将其密封保存。

Claims (10)

1.一种聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉加入N-甲基吡咯烷酮中并混合均匀，然后加入聚醚砜，混合均匀形成铸膜液，再对铸膜液进行脱气；所述聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(15～20):100，所述N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为(4.25～17):100；

(2)将步骤(1)所得脱气铸膜液倾倒在铸膜平板上，然后用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜，将载有液膜的铸膜平板在20～30℃、相对湿度为60～80％的条件下静置至少20min，继后将载有液膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，将凝固后的膜在水中洗涤以去除N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得聚醚砜温度刺激响应膜。

2.根据权利要求1所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中对铸膜液脱气的操作为：将铸膜液密封静置24～48h，然后去掉铸膜液的密封并将铸膜液放入真空干燥设备中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去。

3.根据权利要求1或2所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于步骤(2)制备液膜时，控制刮膜机的刮刀与铸膜平板的距离为180～250μm。

4.根据权利要求1或2所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述铸膜平板为玻璃平板、陶瓷平板或者聚酯平板。

5.根据权利要求1或2所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉与聚醚砜的质量比为(12.75～17):100。

6.根据权利要求1或2所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于所述聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉的制备方法为：以N-异丙基丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵为引发剂，将所述原料、引发剂和水加入反应容器中，搅拌均匀形成混合液，然后在氮气保护和搅拌下于65～70℃反应4～7h，将所得反应液过滤，然后对滤液进行离心操作，移除上清液后加水洗涤去除未反应的原料和引发剂，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶水溶液，将其冷冻干燥即得聚N-异丙基丙烯酰胺纳米凝胶干粉；

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.05～0.1):1，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.02～0.05):1，水与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(88～140):1。

7.根据权利要求6所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于所述离心操作的转速为5000～8000r/min。

8.根据权利要求1或2所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于所述水为蒸馏水或去离子水。

9.根据权利要求6所述聚醚砜温度刺激响应膜的制备方法，其特征在于所述水为蒸馏水或去离子水。

10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的聚醚砜温度刺激响应膜。