KR20170121469A - 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20170121469A
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서경도
임형석
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다수의 거대기공이 3차원적으로 서로 연결되어 다수의 통로를 형성하고 있는 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 다공성 유/무기 복합체는 거대 기공들이 서로 연결된 구조를 가지는바, 세포 배양용 지지체로 유용하게 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달체 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

Description

다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법{Porous organic/inorganic composite and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다수의 거대기공이 3차원적으로 서로 연결되어 다수의 통로를 형성하고 있는 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 재료는 촉매 및 촉매담체, 필터, 분리/투과막, 전극재료, 흡착재, 지지체 등 다양한 응용분야에서 활용되고 있으며, 다공체의 형상제어 및 기공구조의 제어는 상기 응용분야별 최적의 특성을 발휘하기 위해 중요한 역할을 한다. 특히 기공구조에 있어서 2차 혹은 3차 등의 계층적 기공구조를 형성하는 다공성 재료는 재료의 표면적, 기공률을 향상시키고 투과성과 선택성을 향상시키는 효과가 기대되어 약물전달체, 바이오센서, 투과막, 분리막, 필터 등 여러 신규 분야로의 응용이 기대되고 있다.
다만, 종래 알려진 다공체들은 대부분 나노크기의 기공을 가지고 있어 비표면적이 높다는 장점을 지니고 있지만, 세포 배양 구조체, 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달체 등에 적용시에는 반응물이나 반응 생성물, 흡착되는 물질, 약물 등이 기공 구조 내부로 유입되거나 빠져나오는 물질 전달 과정이 수반되기 때문에 작은 크기의 기공으로 인하여 물질 전달속도가 느려진다는 문제점이 있다.
한편, 종래 알려진 3차원 기공구조의 합성법의 대표적인 방법으로서 상분리 현상을 이용하여 기공을 형성하는 상분리법이 알려져 있으나, 상기 상분리 현상을 이용하기 위하여 계면활성제 또는 기공유도제를 사용하는 경우 내부와 외부의 기공 간 열린 구조가 잘 형성되지 않아 구조체 표면의 기공 막힘 현상이 야기된다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 대부분의 다공체 합성법들은 다공체의 제조에 사용된 주형을 제거하기 위하여 열을 가하여 소성하거나(특허문헌 1), 화학물질을 이용하여 에칭하는 공정이 필요(특허문헌 2)하거나 계면활성제를 제거하는 공정을 포함하고 있어 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0932949호 대한민국 등록특허 제10-1296839호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에서는 다수의 거대기공이 3차원적으로 서로 연결되어 다수의 통로를 형성하고 있는 다공성 유/무기 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 구형으로 형성되되, 내부와 외부에 다수의 기공이 3차원으로 연결된 다수의 통로를 구비하는 골격체를 포함하고, 상기 골격체의 직경과 상기 기공 중 최대 직경의 비는 1:0.1-0.6인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 골격체는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와 실리카가 혼합되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 골격체의 직경은 1000 내지 2000 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 기공의 최대 직경은 100 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 통로 중 적어도 하나 이상은 상기 골격체를 관통하도록 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 통로 중 적어도 하나 이상은 지그재그 형태로 상기 골격체를 관통하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 복합체는 폴리도파민, 폴리아이소프리필아크릴아마이드, 폴리아크릴릭에시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자가 코팅된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 단량체 화합물, 실리카 전구체 및 액상 기공형성제를 혼합 및 교반하는 단계; (b) 상기 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응 시키면서 점도를 증가시키는 단계; (c) 상기 점도가 중합반응 개시 시점의 점도 대비 100-300 배로 증가한 시점에 안정화제를 첨가하여 수중유형(Oil in water, O/W) 조성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 수중유형 조성물을 교반시켜 다공성 유/무기 복합체 입자를 얻는 단계;를 포함하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 단량체 화합물은 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 실리카 전구체는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 액상 기공형성제는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 상기 단량체 화합물, 상기 실리카 전구체 및 상기 액상 기공형성제를 1:1-3:0.1-0.5의 몰비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 상기 개시제는 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 0.5-2 중량%로 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 상기 안정화제가 첨가되는 시점의 점도는 1500 내지 3000 cP일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 안정화제는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 수용액, 디옥틸소듐설포썩시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 수용액, 소디움도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate) 수용액, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide) 수용액 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 첨가되는 상기 안정화제의 농도는 0.5-5 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 상기 안정화제는 상기 혼합물의 전체 중량에 대하여 20-30배의 중량비로 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계에서의 교반은 100-210 rpm의 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 유/무기 복합체를 포함하는 세포 배양용 지지체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상분리 현상을 이용하여 원팟(One-pot) 공정을 통해 내부와 외부에 거대 기공이 3차원적으로 서로 연결되어 다수의 통로를 형성하고 있는 다공성 유/무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 유/무기 복합체는 거대 기공들이 서로 연결된 구조를 가지는바, 세포 배양용 지지체로 유용하게 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달체 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 유/무기 복합체의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 유/무기 복합체의 제조에 사용된 물질 및 제조 공정을 간략히 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 다공성 유/무기 복합체 제조시 중합 반응 시간에 따른 점도 변화 및 안정화제의 첨가 시점을 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 는 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 는 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 열처리한 후의 SEM 이미지이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체 외부와 내부의 기공을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 폴리도파민으로 코팅하기 전과 후를 나타낸 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 폴리도파민으로 코팅하기 전에 물에 넣었을 때의 이미지이며, 도 15는 폴리도파민으로 코팅한 후 물에 넣었을 때를 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래 알려진 다공체들은 대부분 나노크기의 기공으로 인하여 세포 배양 또는 물질 전달 과정이 필요한 분야로의 응용 가능성이 떨어진다는 단점이 있었다. 또한 대부분의 다공체 합성법들은 내부와 외부 기공 간의 열린 구조가 잘 형성되지 않는다는 단점과, 제조 과정에서 사용된 주형을 제거하기 위하여 소성 또는 에칭 공정을 수반해야 한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 구형으로 형성되되, 내부와 외부에 다수의 기공이 3차원으로 연결된 다수의 통로를 구비하는 골격체를 포함하고, 상기 골격체의 직경과 상기 기공 중 최대 직경의 비는 1:0.1-0.6인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체를 제공한다.
이때, 상기 골격체는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와 실리카가 혼합되어 형성되어 있다.
이때, 상기 골격체의 직경과 상기 기공 중 최대 직경의 비가 상기 하한치 미만일 경우, 골격체의 크기에 비하여 기공의 직경이 매우 작거나 기공간 연결이 되지 않아 물질 전달시 전달 속도가 떨어진다는 단점이 있으며, 상기 상한치를 초과할 경우 구형의 형상을 유지하기 힘들다는 문제가 있다.
또한, 하기 도 5 및 도 7에 도시된 바와 같이 상기 골격체의 직경은 1000 내지 2000 ㎛이며, 상기 골격체의 내부와 외부에는 최대 직경이 100 내지 1000 ㎛인 거대기공이 형성되어 있다. 또한, 하기 도 11 및 12에 도시된 바와 같이 상기 골격체의 내부와 외부에 형성되어 있는 거대 기공들은 3차원적으로 상호 연결되어 있음을 확인할 수 있는바, 본 발명에 따른 다공성 유/무기 복합체는 세포 배양용 지지체 또는 물질 전달 과정을 수반하는 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달체로 사용시 빠르게 물질을 전달할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 거대 기공들이 상호 연결되어 상기 골격체를 관통하도록 형성된 다수의 통로를 구비하고 있는바, 내부에서 외부로 또는 외부에서 내부로의 물질 전달이 자유롭다는 장점이 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명에 따른 상기 복합체는 하기 도 1에 도시된 바와 같이 적절한 물질 전달 속도를 조절 또는 유지하도록 하기 위하여 상기 골격체에 구비된 다수의 통로 중 적어도 하나 이상은 지그재그 형태로 상기 골격체를 관통하도록 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 유/무기 복합체는 사용되는 용도에 따라 졸-겔 반응을 더 거치거나, 생체 친화성 친수성 고분자인 폴리도파민, 폴리아이소프리필아크릴아마이드 또는 폴리아크릴릭에시드를 나노 두께로 코팅한 후 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 벌크 중합(bulk polymerization)과 오일-인-워터 에멀젼(oil-in-water) 합성방법을 이용하여 중합도중 성장중인 고분자 상과 라디칼을 형성하지 않는 상간의 상 분리 현상을 이용하여 단 한번의 원팟(one-pot) 공정을 통해 상술한 다공성 유/무기 복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로 본 발명에 따른 방법은 (a) 단량체 화합물, 실리카 전구체 및 액상 기공형성제를 혼합 및 교반하는 단계; (b) 상기 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응 시키면서 점도를 증가시키는 단계; (c) 상기 점도가 중합반응 개시 시점의 점도 대비 100-300 배로 증가한 시점에 안정화제를 첨가하여 수중유형(Oil in water, O/W) 조성물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 수중유형 조성물을 교반시켜 다공성 유/무기 복합체 입자를 얻는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법을 구체적으로 살펴 보면, 먼저 상기 (a) 단계에서는 단량체 화합물, 실리카 전구체 및 액상 기공형성제를 혼합 및 교반한다.
이때, 상기 단량체 화합물은 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 실리카 전구체는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 사용되는 기공 형성제는 액상 기공형성제를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 종래 합성들에 사용된 고상의 기공 형성제가 상기 단량체 화합물, 실리카 전구체와 혼합되어 다량으로 사용될 경우에 중합과정에서 기공 유도 입자의 무게로 인해 밑으로 가라앉거나 고상의 기공 형성제가 물상으로부터 빠져나가게 되어 기공이 한쪽으로 치우쳐서 형성되어 구형을 유지하지 못하거나 기공의 형성이 되지 않은 복합체가 형성되는 문제점을 해결하기 위한 것이다. 이때, 상기 액상 기공형성제는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 단량체 화합물, 상기 실리카 전구체 및 상기 액상 기공형성제를 1:1-3:0.1-0.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 몰비가 상기 하한치 미만일 경우에는 중합속도가 빨라져서 구형입자의 사이즈 분포가 넓어지며 입자의 내부 기공형성이 힘들고, 상기 상한치를 초과할 경우에는 중합속도가 느려지고 복합입자의 내부 기공이 과해져 입자의 형태안정성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는 상기 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응 시키면서 점도를 증가시키는 단계를 수행한다.
이때, 상기 개시제는 동일 기술분야에서 중합반응의 개시제로 사용되는 물질이라면 모두 가능하며, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 0.5-2 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가되는 개시제의 함량이 상기 하한치 미만일 경우에는 중합이 일어나지 않을 수 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 중합속도가 빨라져서 복합입자의 크기 분포가 넓어지며 내부 기공형성이 힘들다는 문제가 있다.
상술한 바와 같이 상기 (b) 단계에서 중합반응의 개시제를 첨가하면, 개시제의 열분해에 따라 상기 (a) 단계를 통해 혼합된 혼합물들이 중합반응을 시작하게 되며, 중합반응이 개시되면서 상기 혼합물은 점점 반고체 상태로 변화하게 되는데, 이때 상기 혼합물의 점도는 점차 증가하다가 어느 순간 급격히 증가하게 된다.
이때, 상기 (c) 단계에서는 상기 혼합물의 점도가 중합반응 개시 시점의 점도 대비 100-300배로 증가한 시점에 안정화제를 첨가하여 수중유형(Oil in water, O/W) 조성물을 형성하게 된다.
즉, 상기 안정화제가 첨가되면, 상기 중합반응을 통해 반고체 상태가 된 상기 혼합물이 액적을 형성하게 되고, 이때, 상기 액적의 내부에는 중합반응의 개시 시점에는 균일하게 혼합되어 있던 상기 혼합물의 성분들이 불균일 상으로 전환하게 되는데, 구체적으로 상기 단량체 화합물로부터 중합된 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와, 상기 실리카 전구체로부터 중합된 실리카(SiO2)는 균일하게 혼합되어 골격체를 형성하는 반면, 상기 액상 기공형성제는 상기 골격체와 분리되어 형성된 기공들을 통해 빠져나가게 된다. 이때, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 액상의 기공형성제를 사용하는바, 상기 고상의 기공형성제를 사용시 발생되는 문제점을 해결할 수 있음과 동시에, 골격체의 내부와 외부에 형성된 거대 기공들이 3차원적으로 상호 연결되어 다수의 통로를 형성할 수 있다.
이때, 상기 안정화제가 첨가되는 시점의 점도는 1500 내지 3000 cP인 것이 바람직하다(도 3). 이때, 상기 안정화제가 첨가되는 시점의 점도가 상기 하한치 미만일 경우에는 안정화제 내에 분산된 오일상의 중합속도가 현저히 느려져 최종 복합입자의 기공형성이 어려워지는 문제가 있고, 상기 상한치를 초과할 경우에는 복합 고분자가 뭉쳐져 구형의 입자를 얻기 힘든 문제가 있다.
또한, 상기 안정화제는 상기 혼합물들을 구형의 액적으로 형성시킬 수 있는 것이라면 이에 제한없이 모두 사용가능하나, 예를 들어 상기 안정화제는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 수용액, 디옥틸소듐설포썩시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 수용액, 소디움도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate) 수용액, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide) 수용액 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 첨가되는 안정화제의 농도는 0.5-5 중량%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가되는 안정화제의 농도가 상기 하한치 미만일 경우에는 콜로이드의 안정화도가 떨어져 구형의 입자를 얻기 힘든 문제가 있고, 상기 안정화제의 농도가 상기 상한치를 초과할 경우에는 안정화제의 점도가 높아져서 구형 입자의 크기 분포도가 넓어짐과 동시에 내부 기공형성이 어려워지는 문제가 있다.
또한, 상기 안정화제는 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 20-30배의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가되는 안정화제의 함량이 상기 하한치 미만일 경우에는 물상의 콜로이드의 안정화도가 낮아져서 입자의 크기가 커지는 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 복합체 입자의 형성에 큰 영향을 끼치지 않으며 비용이 많이 소요된다는 단점이 있다.
다음으로, 상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계의 수중유형 조성물을 교반시켜 다공성 유/무기 복합체 입자를 수득하게 된다.
이때, 상기 교반은 100-210 rpm의 범위의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 교반속도가 상기 하한치 미만이면, 상기 골격체들이 서로 들러붙어 균일한 크기의 입자를 형성할 수 없으며, 교반속도가 상기 상한치를 초과하면 형성되는 입자의 크기가 현저히 작아지며 내부에 기공이 하나만 형성된 중공 구조가 되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 다공성 유/무기 복합체는 전술한 바와 같이 거대 기공들이 3차원적으로 연결되어 형성된 다수의 통로를 구비하고 있는바, 세포영양분과 같은 생체활성 물질과 세포의 배출물 등의 이동경로로써의 요건을 모두 충족하고 있어 세포 배양용 지지체로 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 상기 다공성 유/무기 복합체는 반응물이나 반응 생성물, 흡착되는 물질, 약물 등이 기공 구조 내부로 유입되거나 빠져나오는 물질 전달 과정을 수반하는, 촉매, 흡착제, 센서, 약물 전달체 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
따라서 상기 다공성 유/무기 복합체는 상기 응용하고자 하는 용도에 따라 추가적으로 졸-겔 공정을 거치거나, 폴리도파민, 폴리아이소프리필아크릴아마이드, 폴리아크릴릭에시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 코팅하는 공정을 수행 후 사용될 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1.
1000 ml의 사구 플라스크에 아크릴로니트릴 10.6 g과 TMSPM 24.8 g 및 TEOS 2g을 넣고 100 rpm으로 교반하였다. 이후, 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 상기 혼합물의 1 중량%가 되도록, 0.354g을 첨가하여 녹여주었다. 이후, 78 ℃로 맞춰진 오일 순환조에 반응기를 담그어 개시제를 열분해 시켜 중합반응을 시작하였다. 반응중인 상기 혼합용액의 점도가 약 2000 cP(torque 75.9%)로 증가한 시점에 PVA 수용액(1 중량 %) 800 ml를 반응기에 천천히 부어주고, 8시간 동안 교반하였다. 이후, 에탄올을 이용하여 원심분리기를 통해 2 차례 세척 및 물로 1회 세척한 후 상온에서 진공건조를 실시하여 본 발명에 따른 다공성 유/무기 복합체(poly(AN-co-TMSPM))를 수득하였다.
하기 도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 는 저배율 및 고배율 SEM 이미지이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 열처리한 후의 SEM 이미지이다.
이를 통해, 실시예 1에 따른 다공성 유/무기 복합체의 기공 중 최대 직경은 약 608 ㎛임을 확인하였으며, 제조 과정에서 열처리를 동반할 경우 골격체 및 기공들에 크랙(crack)이 발생함을 확인하였다.
하기 도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체 외부와 내부의 기공을 나타낸 SEM 이미지이다.
이를 통해, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 외부와 내부의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되어 다수의 통로를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
하기 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 폴리도파민으로 코팅하기 전과 후를 나타낸 이미지이고, 하기 도 14는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체를 폴리도파민으로 코팅하기 전에 물에 넣었을 때의 이미지이며, 도 15는 폴리도파민으로 코팅한 후 물에 넣었을 때를 나타낸 이미지이다.
이를 통해, 본 발명에 따르면 생체 친화성 고분자인 폴리도파민이 복합체의 형상을 유지하면서 표면에 잘 코팅되어 친수성을 띄게 됨을 확인하였다.
실시예 2.
TEOS의 첨가량을 4g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 본 발명에 따른 다공성 유/무기 복합체(poly(AN-co-TMSPM))를 수득하였다.
하기 도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 는 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
이를 통해, 실시예 2에 따른 다공성 유/무기 복합체의 기공 중 최대 직경은 약 838 ㎛이고, 이 외에도 약 240 ㎛의 기공이 형성되는 등 다양한 크기의 거대 기공들이 형성됨을 확인하였고, 제조과정에서 액상 기공형성제의 함량이 증가할수록 기공들의 직경이 증가하며, 따라서 액상 기공형성제의 함량을 조절하여 다공성 유/무기 복합체의 기공 크기를 조절할 수 있음을 확인하였다.
비교예 1.
액상 기공형성제인 TEOS 대신 고상의 가교된 폴리스티렌 입자 0.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 다공성 유/무기 복합체를 수득하였다.
하기 도 9 및 도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 유/무기 복합체의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
이를 통해 고상의 기공형성제를 사용할 경우 기공 사이즈가 매우 작게 형성될 뿐만 아니라, 내외부의 기공들이 서로 잘 연결되지 않으며, 또한 제조된 복합체의 표면이 갈라지는 크랙 현상이 발생함을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 구형으로 형성되되, 내부와 외부에 다수의 기공이 3차원으로 연결된 다수의 통로를 구비하는 골격체를 포함하고,
    상기 골격체의 직경과 상기 기공 중 최대 직경의 비는 1:0.1-0.6인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 골격체는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와 실리카가 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 골격체의 직경은 1000 내지 2000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 최대 직경은 100 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 통로 중 적어도 하나 이상은 상기 골격체를 관통하도록 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 통로 중 적어도 하나 이상은 지그재그 형태로 상기 골격체를 관통하는 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 폴리도파민, 폴리아이소프리필아크릴아마이드, 폴리아크릴릭에시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자가 코팅된 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체.
  8. (a) 단량체 화합물, 실리카 전구체 및 액상 기공형성제를 혼합 및 교반하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응 시키면서 점도를 증가시키는 단계;
    (c) 상기 점도가 중합반응 개시 시점의 점도 대비 100-300 배로 증가한 시점에 안정화제를 첨가하여 수중유형(Oil in water, O/W) 조성물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 수중유형 조성물을 교반시켜 다공성 유/무기 복합체 입자를 얻는 단계;를 포함하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 화합물은 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM)인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 액상 기공형성제는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 단량체 화합물, 상기 실리카 전구체 및 상기 액상 기공형성제를 1:1-3:0.1-0.5의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 개시제는 상기 혼합물 전체 중량에 대하여 0.5-2 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 안정화제가 첨가되는 시점의 점도는 1500 내지 3000 cP인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 안정화제는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 수용액, 디옥틸소듐설포썩시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 수용액, 소디움도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate) 수용액, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide) 수용액 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 첨가되는 상기 안정화제의 농도는 0.5-5 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 안정화제는 상기 혼합물의 전체 중량에 대하여 20-30배의 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 교반은 100-210 rpm의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 유/무기 복합체의 제조방법.
  20. 제1항에 따른 다공성 유/무기 복합체를 포함하는 세포 배양용 지지체.
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