JPH0461918A - 機能性分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水中あるいは水溶液中の微粒子や細菌の除去
、特定イオン、特定の蛋白質や酵素の分離精製等に良好
な機能性多孔膜の製造方法に関する。

さらに詳しくは、高い透水性能、高い官能基導入率を有
する優れた機能性膜を得るため、基材膜の細孔内表面に
均一にグラフト鎖を導入する方法に関する。

〔従来の技術〕

多孔性の基材膜に放射線を照射したのち、膜にモノマー
を接触させて機能性を付与する機能性多孔膜の製造方法
は、例えば、特開昭６２−２５８７１１号公報に記載さ
れている。この方法によれば、化学的耐久性、機械的強
度を有し、しかも使用時における被処理液との接触効率
の優れた形状および構造的特性を有する基材膜に対し、
放射線グラフト重合法により、官能基を導入することか
できる。

しかし、従来の技術では、グラフト重合反応が多孔性基
材膜全体にわたってかならずしも均一に行われないとい
う場合かあった。その結果、基材膜表面がむきだしにな
っている部分か生じ、細菌の除去や酵素、蛋白質の分離
において、きょう雑蛋白の付着による目詰まりが生じた
り、透水性能が低下したりするケースがあった。

また、イオン吸着膜の合成においてイオン交換基の分布
に偏りか生じ、透水性能が低下したり、イオン交換基の
導入量が頭打ちになるなどの問題が生じた。また、局部
的にグラフト率が高くなり、その部分の強度が低下し、
とくに高温使用において耐久性が極端に低下する膜とな
る場合もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、放射線グラフト重合法による機能性分
離膜の製造方法において、基材膜細孔内表面全体にわた
って機能性の側鎖を均一に導入する方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべ（鋭意研究を行った
結果、以下の手段により目的を達成することができた。

すなわち、基材膜に放射線を照射後モノマーと接触させ
るまでの保存期間、膜を酸素との接触から極力防ぐこと
によって上記課題を達成することかできた。

以下、本発明についてさらに詳細に記述する。

放射線グラフト重合法とは、放射線照射によって基材膜
内部にラジカルを生成させ、そのラジカルを開始点とし
て、膜にモノマーをグラフト重合させる反応である。

本発明は、放射線照射によって基材膜内部に生成したラ
ジカルを、そのまま均一に分布した状態で、モノマーと
の接触工程まで保存することを意図したものである。

放射線照射によって生成したラジカルは、そのまま空気
中に放置すれば、急速に減衰する。ラジカル消滅の原因
は、空気中では特に酸素の影響か大きいことが考えられ
る。基材膜内部のラジカルが酸素と結合し、反応性の乏
しいオキサイドラジカルあるいはパーオキサイドラジカ
ルに変化すると考えられる。空気中で放射線を照射し、
そのままモノマーとの接触工程に移る従来の方法におい
ては、そのような変化によって事実上反応に寄与しない
ラジカルか相当量存在することが考えられる。

これは、ラジカルの利用効率を考えても好ましいとは言
えない。しかもラジカルの変化は、基材膜内部における
酸素の拡散挙動の影響を受けるため、基材膜内部におけ
るラジカル濃度が不均一になりやすい。その結果、得ら
れるグラフト重合膜は、グラフト鎖が不均一に分布した
ものとなりやすいと考えられる。

本発明者らは、照射後の膜保存期間、窒素置換を行った
密封系の中に基材膜を置くことにより、酸素との接触を
防ぐことができ、また、ラジカルを放射線照射によって
生成した状態に近い状態で保持できるものと考えた。

しかし、実験を繰り返した結果、上記のような窒素置換
だけでは不十分であることがわかった。

すなわちこの発明は、基材膜に放射線を照射したのちに
膜とモノマーを接触させ、膜に官能基を含有する側鎖を
導入する機能性分離膜の製造方法において、放射線照射
後膜とモノマーを接触させるまでの間、基材膜を酸素吸
収剤を存在させた窒素雰囲気中に置くことを特徴とする
機能性分離膜の製造方法である。

この発明に使用される基材膜とは、限外濾過膜などの半
透膜や、ミクロフィルターなどの多孔性膜で、その形態
は平膜、チューブラ−１中空糸状膜いずれてもよいが、
三次元網目構造からなる中空糸状膜か好ましく用いられ
る。

中空糸膜としては内径０．１〜１０ｍｍ、肉厚０．０５
〜５ｍｍのものが好ましく用いられる。

基材膜の材質としては、ポリオレフィン、オレフィンと
ハロゲン化すレフインの共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホンなどがあれげられる。耐熱性、強度、
化学的耐久性など使用目的に応じた特性の材質を選択す
ればよい。

放射線の種類としては、６０ＣＯなどを線源とするγ線
、電子線加速機による電子線、さらに原子炉より放射さ
れるγ線、β線、中性子線などが使用できる。３次元網
目構造を有する基材膜に対し、均一にラジカルを生成さ
せるためには、透過性の高いγ線もしくは電子線か望ま
しい。

照射線量としては、１ｋＧｙから１０００ｋＧｙまでか
なり広範囲の適用か可能である。

基材膜に導入される官能基としては、アニオン基、カチ
オン基、キレート形成基、中性水酸基などがあげられる
。

官能基は側鎖を介して基材膜に結合される。基材膜への
側鎖の導入は、基材膜に生成するラジカルを開始点とし
て、グラフト重合反応によりモノマーをグラフト鎖（側
鎖）として導入する。用いられるモノマーとしては、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グ
リシジル、メチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ル２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、アクリルアミド、モノクロ
ロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどがあ
げられる。モノマーは気相で接触させるのが好ましい。

放射線照射後、膜とモノマーを接触させるまでの間、基
材膜は酸素吸収剤を存在させた窒素雰囲気中に保存して
酸素との接触を防ぐ。好ましくは、放射線照射時にも、
同様に基材膜と酸素との接触を断ったほうがよい。具体
的には、密封系の袋中に基材膜と酸素吸収剤を入れ、窒
素置換を行って放射線を照射し、モノマーと接触させる
までの間そのまま保存する方法などがとられる。この結
果、ラジカルを放射線照射によって生成した状態に近い
状態で保持てきる。酸素吸収剤としては。鉄を基本とす
る材料なとか用いられる。

実施例 基材膜として多孔性のポリエチレン中空糸（平均孔径０
．３５μｍ、内径約２ｍｍ、外径約３ＩｎＩｎ）、モノ
マーとして酢酸ビニルを選択した。長さ１．２５ｍの該
中空糸基材膜５００本を、約４０１の内容積を有する気
密性のアルミ蒸着フィルム袋にいれた。

袋内に酸素吸収剤を約１００ｇ投入し、袋中の空気を窒
素と置換し、酸素濃度を７０ｐｐｍ以下にした。酸素吸
収剤は、鉄を基本成分とするもので、エージレス　（三
菱瓦斯化学社製）を使用した。

上記の袋をドライアイスにより一６５°Ｃまで冷却した
状態て、２００　ｋＧｙの放射線を照射した。

線源は６０Ｃｏである。照射後２４時間そのままドライ
アイス中に保存した後、グラフト重合反応を行った。グ
ラフト重合反応は、中空糸を１００本ずつ束ねたもの５
束を同一リアクターに入れて行った。約３０　ｔｏｒｒ
の減圧下で、気相の酢酸ビニルモノマーと接触させ、基
材膜の重量とほぼ等量のモノマーを重合させた。得られ
たグラフト重合膜に対し、水／エタノール／ＫＯＨ＝５
１５／３　（重量比）からなる液を用いてケン化反応を
行い、次いで水洗、８０°Ｃ以上の熱水を用いて充分洗
浄した後６０°Ｃで５時間乾燥を行い、中性の水酸基を
導入した中空糸膜を得た。

この親水化膜として完成した膜について、出発物質のポ
リエチレン基材膜に対する重量増加率（グラフト率）を
中空糸１本毎に測定した。その値から、平均値Ｘ及び変
動２σ／Ｘを求めた所、２σ／Ｘの値か２０．１％であ
り、はぼ均一にグラフト鎖が導入されていた。

比較例 放射線照射時および照射後の保存期間において酸素吸収
剤を用いなかった以外は実施例と同様にして中性の水酸
基を導入した中空糸膜を得た。

実施例と同様にグラフト率の分布を求めた結果、束内部
においても束間においても、グラフト率に大きなばらつ
きか生じ、２σ／Ｘの値は３５．３％であった。

〔本発明の効果〕

本発明により、放射線グラフト重合法による機能性分離
膜の製造において、官能基を膜内に均一に導入すること
か可能となった。

放射線グラフト重合法により得られる機能性多孔膜のバ
リエーションは広く、本発明の効果ははかりしれないも
のがある。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基材膜に放射線を照射したのちに膜とモノマーを接
   触させ、膜に官能基を含有する側鎖を導入する機能性分
   離膜の製造方法において、放射線照射後膜とモノマーを
   接触させるまでの間、基材膜を酸素吸収剤を存在させた
   窒素雰囲気中に置くことを特徴とする機能性分離膜の製
   造方法