CN118001925A - 纳滤膜及其制备方法和锂提取装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳滤膜及其制备方法和锂提取装置。其中，纳滤膜的制备方法，包括：提供第一水相溶液和第二水相溶液，第一水相溶液包括第一胺单体、含有氨基的阳离子型水溶性高聚物以及阴离子型表面活性剂，第二水相溶液包括第二胺单体以及能够产生羟基自由基的化合物；提供第一油相溶液和第二油相溶液，第一油相溶液和第二油相溶液均包括酰氯单体；将第一油相溶液、第一水相溶液、第二水相溶液和第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热处理形成分离层，得到纳滤膜。该制备方法制备的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及水处理膜技术领域，特别是涉及纳滤膜及其制备方法和锂提取装置。
背景技术
在盐湖卤水中，除了锂离子之外，同时还存在钠、钾、钙、镁等氯化物盐。由于镁锂的离子半径相近，分离难度较大，从而限制了盐湖提锂技术的发展。因此，打破盐湖提锂技术瓶颈的要点在于寻求技术方法降低盐湖卤水中镁锂的质量比。
纳滤膜因其合适的孔径和独特的表面荷电性，对一二价离子有选择分离性。因此，在盐湖提锂的应用中具有较大潜力。镁离子和锂离子都带有荷正电，根据唐南定理，荷正电纳滤膜相对可以截留更多二价镁离子，透过一定量的一价锂离子，从而有效降低盐湖卤水中的镁锂比，有助于盐湖中锂资源的提取。
目前，现有的荷正电纳滤膜，大多采用聚乙烯亚胺（PEI）制备，表面荷正电较强，产水通量普遍较差，对锂截留也偏高，选择分离性相对较差，且纳滤膜表面极易受到污染；同时，由于聚乙烯亚胺（PEI）的直链结构，制备的纳滤膜刚性较差，性能衰减较快。另外，目前采用哌嗪（PIP）为水相单体制备的纳滤膜，荷负电性较强，对镁离子截留较低，也难以有效分离镁锂。
由此可见，现有的纳滤膜仍存在无法兼具高水通量以及高效分离镁锂的性能。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种纳滤膜及其制备方法和锂提取装置，该制备方法制备的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
一种纳滤膜的制备方法，包括：
提供第一水相溶液和第二水相溶液，所述第一水相溶液包括第一胺单体、含有氨基的阳离子型水溶性高聚物以及阴离子型表面活性剂，所述第二水相溶液包括第二胺单体以及能够产生羟基自由基的化合物；
提供第一油相溶液和第二油相溶液，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括酰氯单体；
将所述第一油相溶液、所述第一水相溶液、所述第二水相溶液和所述第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热处理形成分离层，得到纳滤膜。
在其中一个实施例中，所述第一胺单体和所述第二胺单体的质量比为5:1-25:1。
在其中一个实施例中，所述第一水相溶液中所述第一胺单体的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述第一水相溶液中所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物的质量分数为0.01%-0.2%；
及/或，所述第一水相溶液中所述阴离子型表面活性剂的质量分数为0.01%-0.3%。
在其中一个实施例中，所述第二水相溶液中所述第二胺单体的质量分数为0.02%-0.1%；
及/或，所述第二水相溶液中所述能够产生羟基自由基的化合物的质量分数为0.15%-2.5%。
在其中一个实施例中，所述第一胺单体和所述第二胺单体分别独立的选自哌嗪、间苯二胺或者三乙烯四胺中的至少一种；
及/或，所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物选自壳聚糖季铵盐和/或阳离子聚丙烯酰胺；
及/或，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
及/或，所述能够产生羟基自由基的化合物包括硫酸亚铁和过氧化氢，其中，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的质量比为1:2-1:20。
在其中一个实施例中，所述第一油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%；
及/或，所述第二油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%；
及/或，所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或者间苯二甲酰氯中的至少一种。
在其中一个实施例中，经热处理形成分离层的步骤中，热处理温度为80℃-110℃，热处理时间为3min-8min。
一种采用如上述任一项所述的纳滤膜的制备方法制备而成的纳滤膜。
在其中一个实施例中，所述分离层的厚度为150nm-200nm。
一种如上述所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
本发明的纳滤膜的制备方法中，通过先在支撑膜表面进行反向界面聚合反应形成预制聚酰胺层，由于第一水相溶液中含有氨基的阳离子型水溶性高聚物和阴离子表面活性剂的存在，使得大量的正电荷基团均匀有序的分布于预制聚酰胺层的表面，从而使得预制聚酰胺层呈正电性，然后将第二水相溶液和第二油相溶液依次置于预制聚酰胺层的表面进行正向界面聚合反应，在该过程中，第二水相溶液中产生的羟基自由基，一部分能够先与预制聚酰胺层表面的含有氨基的阳离子型水溶性高聚物中的氨基反应生成羟胺基，另一部分会与第二油相溶液中的部分酰氯单体反应，而生成的羟胺基则会同第二胺单体一起与第二油相溶液中的部分酰氯单体反应，形成疏松的双层网络结构层。此时，预制聚酰胺层和疏松的双层网络结构层共同构成分离层，其中，预制聚酰胺层作为纳滤膜的中间层，且呈正电性，能够有效提高镁锂分离效果，疏松的双层网络结构层作为纳滤膜的表层，且表层呈弱负电性，使得纳滤膜的表面呈弱负电性，能够有效提高水通量和单价离子的透过率，从而使得本发明的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的纳滤膜的电镜图，其中，A代表纳滤膜表面的电镜图，B代表纳滤膜纵向截面的电镜图；
图2为本发明对比例6制备的纳滤膜的电镜图，其中，C代表纳滤膜表面的电镜图，D代表纳滤膜纵向截面的电镜图；
图3为本发明对比例7制备的纳滤膜的电镜图，其中，E代表纳滤膜表面的电镜图，F代表纳滤膜纵向截面的电镜图；
图4为本发明对比例8制备的纳滤膜的电镜图，其中，G代表纳滤膜表面的电镜图，H代表纳滤膜纵向截面的电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供的纳滤膜的制备方法，包括：
提供第一水相溶液和第二水相溶液，所述第一水相溶液包括第一胺单体、含有氨基的阳离子型水溶性高聚物以及阴离子型表面活性剂，所述第二水相溶液包括第二胺单体以及能够产生羟基自由基的化合物；
提供第一油相溶液和第二油相溶液，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括酰氯单体；
将所述第一油相溶液、所述第一水相溶液、所述第二水相溶液和所述第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热处理形成分离层，得到纳滤膜。
具体地，将所述第一油相溶液、所述第一水相溶液、所述第二水相溶液和所述第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面的步骤中，先将所述第一油相溶液和所述第一水相溶液依次置于支撑膜的同一表面，所述第一油相溶液中的酰氯单单体和所述第一水相溶液中的第一胺单体进行反向界面聚合反应形成预制聚酰胺层，与此同时，所述第一水相溶液中的含有氨基的阳离子型水溶性高聚物含有大量的正电荷基团，使得第一水相溶液中含有大量的正电荷基团，而且由于含有氨基的阳离子型水溶性高聚物和阴离子型表面活性剂之间会发生静电吸附作用，从而使得大量的正电荷基团均匀有序的分布于预制聚酰胺层的表面，进而使得预制聚酰胺层呈正电性。
接着，将所述第二水相溶液置于预制聚酰胺层的表面进行预反应，该过程中，第二水相溶液中的能够产生羟基自由基的化合物会产生羟基自由基，部分羟基自由基会与预制聚酰胺层表面的含有氨基的阳离子型水溶性高聚物中的氨基发生反应，生成羟胺基。
将所述第二油相溶液置于带有第二水相溶液的预制聚酰胺层的表面进行正向界面聚合反应，在该过程中，第二油相溶液中的酰氯单体，一部分会与剩余的羟基自由基发生反应，另一部分会与第二水相溶液中的第二胺单体以及羟胺基反应，从而形成疏松的双层网络结构层，该双层网络结构层呈弱负电性。此时，预制聚酰胺层和疏松的双层网络结构层共同构成分离层，其中，预制聚酰胺层作为纳滤膜的中间层，且呈正电性，能够有效提高镁锂分离效果，疏松的双层网络结构层作为纳滤膜的表层，且表层呈弱负电性，使得纳滤膜的表面呈弱负电性，从而能够有效提高水通量和单价离子的透过率。
因此，本发明的纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
可以理解的是，本发明中疏松的双层网络结构层中，其中，一层网络结构由羟基自由基与含有氨基的阳离子型水溶性高聚物中的氨基发生反应生成的羟胺基与第二油相溶液中的酰氯单体反应生成的聚合物层（即，聚酰胺层），而另一层网络结构则是由第二水相溶液中的第二胺单体与第二油相溶液中的酰氯单体反应生成的聚酰胺层，其中，聚合物层靠近预制聚酰胺层，而聚酰胺层则靠近远离预制聚酰胺层的聚合物层的一侧，且聚合物层和聚酰胺层会存在相互穿插，共同构成疏松的双层网络结构层。
应予说明的是，现有采用界面聚合法制备的纳滤膜中，水相溶液中胺单体的具体种类若无特别的说明，通常酰氯单体和胺单体之间界面聚合反应生成的聚酰胺层表面呈负电性。而负电性的强弱，主要受电荷密度大小的影响，电荷密度大小还受聚酰胺层致密性大小的影响，而在本发明中，由于作为表层的双层的网络结构层为疏松结构，使得整个表层的比表面积较大，导致单位面积内负电基团较少，即，电荷密度较小，从而呈弱负电性，进而使得纳滤膜的表面呈弱负电性。
另外，需要说明的是，本发明中所述第一油相溶液和所述第一水相溶液进行反向界面聚合反应后，并不进行热处理，如此设置，有利于防止预制聚酰胺层过于致密，从而有利于提高纳滤膜的水通量，而在将第二油相溶液置于带有第二水相溶液的预制聚酰胺层的表面进行正向界面聚合反应后进行热处理，能够有效增加纳滤膜分离层表面(即，疏松的双层网络结构层)的结构强度，提高纳滤膜的刚性以及耐用度。
可选地，所述第一胺单体和所述第二胺单体的质量比为5:1-25:1。如此设置，有利于分离层的结构更好的呈阶梯结构，即，中间层为较为致密且呈正电性的聚酰胺层，使得镁离子更多被截留，锂离子更多透过，能够更好的实现镁锂分离，同时表层为疏松的双层网络结构，有利于提高水通量，从而使得纳滤膜能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
可选地，所述第一水相溶液中所述第一胺单体的质量分数为0.1%-1%；所述第一油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%。如此设置，能够使得所述第一胺单体和所述酰氯单体进行充分的界面聚合反应，形成较为致密的预制聚酰胺层，有利于提高对二价或者高价离子的截留率。
可选地，所述第一水相溶液中所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物的质量分数为0.01%-0.2%。如此设置，能够在第一水相溶液中引入更多的正电荷基团，使得在反向界面聚合反应后，更多的正电荷基团暴露在预制聚酰胺层表面，从而使得预制聚酰胺层具有较强的正电性，进而有利于提高纳滤膜的镁锂分离效果。
可选地，所述第一水相溶液中所述阴离子型表面活性剂的质量分数为0.01%-0.3%。如此设置，能够使得阴离子型表面活性剂更好的与含有氨基的阳离子型水溶性高聚物之间产生静电吸附作用，从而有利于正电荷基团在预制聚酰胺层的有序分布更加均匀，进而精准控制预制聚酰胺层的均匀性，提高纳滤膜的镁锂分离效果。
可选地，所述第一胺单体选自哌嗪、间苯二胺或者三乙烯四胺中的至少一种，优选为哌嗪。
可选地，所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物选自壳聚糖季铵盐和/或阳离子聚丙烯酰胺。
可选地，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
可选地，所述第二水相溶液中所述第二胺单体的质量分数为0.02%-0.1%，如此设置，可更好地控制第二胺单体的量，使其能够与后续第二油相溶液中的部分酰氯单体反应形成交联的网络结构。
可选地，所述第二水相溶液中所述能够产生羟基自由基的化合物的质量分数为0.15%-2.5%。如此设置，能够更好的控制第二水相溶液中羟基自由基的量，保证其能够与含有氨基的阳离子型水溶性高聚物中的氨基反应形成羟胺基的同时，还有富余的羟基自由基能够与后续第二油相溶液中的部分酰氯单体反应，即，消耗部分酰氯单体，从而能够更好的形成疏松的双层网络结构层。
应予说明的是，能够产生羟基自由基的化合物在配制第二水相溶液的过程中，就会产生羟基自由基。可以理解的是，当将第二水相溶液置于预制聚酰胺层的表面时，第二水相溶液中就已有羟基自由基，部分羟基自由基会与含有氨基的阳离子型水溶性高聚物中的氨基反应形成羟胺基。
可选地，所述第二胺单体选自哌嗪、间苯二胺或者三乙烯四胺中的至少一种，优选为哌嗪。如此设置，能够更好使得作为纳滤膜表层的双层网络结构层呈弱负电荷性，即，纳滤膜的表面呈弱负电荷性，进而使得纳滤膜能够在保证镁锂离子高效分离的同时，膜表面电荷密度低，有效孔径大，从而提高水通量。
应予说明的是，本发明中第一胺单体和第二胺单体的种类可以相同，也可以不同，本发明中优选第一胺单体和第二胺单体的种类相同。
可选地，所述能够产生羟基自由基的化合物包括硫酸亚铁和过氧化氢，其中，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的质量比为1:2-1:20。如此设置，通过所述硫酸亚铁和所述过氧化氢反应生成羟基自由基。
可选地，所述第二油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%。如此设置，能够提供足够的酰氯单体，保证其能够与羟胺基以及第二胺单体充分反应的同时，也能够与羟基自由基反应，从而能够更好的形成疏松的双层网络结构层，提高纳滤膜的水通量。
可选地，所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或者间苯二甲酰氯中的至少一种，优选为均苯三甲酰氯。
应予说明的是，本发明中所述第一油相溶液和所述第二油相溶液的组分可以相同，也可以不同，本发明中优选所述第一油相溶液和所述第二油相溶液的组分相同。
可选地，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液的溶剂分别独立的选自Isopar-E、Isopar-G或者Isopar-L中的至少一种。
在一实施方式中，将所述第一油相溶液、所述第一水相溶液、所述第二水相溶液和所述第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热处理形成分离层，得到纳滤膜的步骤中，具体操作如下：
先在支撑膜上涂敷第一油相溶液，静置20s-60s后倒掉支撑膜上多余的第一油相溶液并冷风吹干，再涂覆第一水相溶液进行反向界面聚合反应，静置30s-120s后倒掉支撑膜上多余的第一水相溶液，然后再涂覆第二水相溶液，静置20s-60s后倒掉支撑膜上多余的第二水相溶液并冷风吹干，最后涂敷第二油相溶液进行正向界面聚合反应，静置10s-30s后倒掉支撑膜上多余的第二油相溶液，之后将支撑膜转入烘箱中进行热处理，得到纳滤膜。
可选地，经热处理形成分离层的步骤中，热处理的温度为80℃-110℃，热处理时间为3min-8min。如此设置，能够更好的提高聚酰胺层的交联密度以及交联的完整性，增强纳滤膜的结构强度。
可选地，支撑膜选自聚砜膜、聚丙烯膜或者聚丙烯腈膜中的至少一种，本发明中支撑膜优选为聚砜膜。应予说明的是，支撑膜可以自行制备，也可以由市售购得。
同时，本发明还提供一种采用如上述所述的纳滤膜的制备方法制备而成的纳滤膜。该纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
可选地，所述分离层的厚度为150nm-200nm。
此外，本发明还提供一种如上述所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
具体的，盐湖卤水从纳滤膜的分离层进入，之后在压力的作用下透过纳滤膜，其中的锂离子能够通过纳滤膜，镁离子则被截留，从而实现锂的提取。
以下，将通过以下具体实施例对所述纳滤膜及其制备方法和锂提取装置做进一步的说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将哌嗪、壳聚糖季铵盐、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀后，得到第一水相溶液，其中，在第一水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.6%，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.1%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.2%；将哌嗪、硫酸亚铁、过氧化氢以及水混合均匀后，得到第二水相溶液，其中，在第二水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.06%，硫酸亚铁的质量分数为0.3%，过氧化氢的质量分数为1%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第一油相溶液，其中，在第一油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.25%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第二油相溶液，其中，在第二油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.25%。
先在聚砜膜涂敷上述第一油相溶液，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液并冷风吹干，再涂覆上述第一水相溶液进行反向界面聚合反应，静置60s后倒掉聚砜膜上多余的第一水相溶液，然后再涂敷上述第二水相溶液，静置30s后倒掉聚砜膜上多余的第二水相溶液并冷风吹干，最后涂敷上述第二油相溶液进行正向界面聚合反应，静置20s后倒掉聚砜膜上多余的第二油相溶液，之后将带有第二油相溶液的聚砜膜放入100℃烘箱中3min，取出后得到如图1所示的纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为170nm。
实施例2
将哌嗪、壳聚糖季铵盐、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀后，得到第一水相溶液，其中，在第一水相溶液中，哌嗪的质量分数为1%，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.2%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.3%；将哌嗪、硫酸亚铁、过氧化氢以及水混合均匀后，得到第二水相溶液，其中，在第二水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.1%，硫酸亚铁的质量分数为0.5%，过氧化氢的质量分数为2%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第一油相溶液，其中，在第一油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.5%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第二油相溶液，其中，在第二油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.5%。
先在聚砜膜涂敷上述第一油相溶液，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液并冷风吹干，再涂覆上述第一水相溶液进行反向界面聚合反应，静置60s后倒掉聚砜膜上多余的第一水相溶液，然后再涂敷上述第二水相溶液，静置30s后倒掉聚砜膜上多余的第二水相溶液并冷风吹干，最后涂敷上述第二油相溶液进行正向界面聚合反应，静置20s后倒掉聚砜膜上多余的第二油相溶液，之后将带有第二油相溶液的聚砜膜放入90℃烘箱中4min，取出后得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为190nm。
实施例3
将哌嗪、壳聚糖季铵盐、十二烷基硫酸钠以及水混合均匀后，得到第一水相溶液，其中，在第一水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.1%，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.01%，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.01%；将哌嗪、硫酸亚铁、过氧化氢以及水混合均匀后，得到第二水相溶液，其中，在第二水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.02%，硫酸亚铁的质量分数为0.05%，过氧化氢的质量分数为0.1%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第一油相溶液，其中，在第一油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.05%；将均苯三甲酰氯以及IsoparL溶剂混合均匀后，得到第二油相溶液，其中，在第二油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.05%。
先在聚砜膜涂敷上述第一油相溶液，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液并冷风吹干，再涂覆上述第一水相溶液进行反向界面聚合反应，静置60s后倒掉聚砜膜上多余的第一水相溶液，然后再涂敷上述第二水相溶液，静置30s后倒掉聚砜膜上多余的第二水相溶液并冷风吹干，最后涂敷上述第二油相溶液进行正向界面聚合反应，静置20s后倒掉聚砜膜上多余的第二油相溶液，之后将带有第二油相溶液的聚砜膜放入85℃烘箱中4min，取出后得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为160nm。
实施例4
实施例4与实施例1相比，区别仅在于，实施例4中，在第一水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.4%，在第二水相溶液中，哌嗪的质量分数为0.1%，第一水相溶液中哌嗪和第二水相溶液中哌嗪的质量比为4:1，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为190nm。
实施例5
实施例5与实施例1相比，区别仅在于，实施例5中，在第一水相溶液中，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.5%，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为200nm。
实施例6
实施例6与实施例1相比，区别仅在于，实施例6中，在第一水相溶液中，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.5%，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为190nm。
实施例7
实施例7与实施例1相比，区别仅在于，实施例7中，在第二水相溶液中，硫酸亚铁的质量分数为0.3%，过氧化氢的质量分数为0.3%，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的质量比为1:1，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为200nm。
实施例8
实施例8与实施例1相比，区别仅在于，实施例8中，在第一水相溶液中，采用阳离子聚丙烯酰胺替代壳聚糖季铵盐，采用十二烷基苯磺酸钠替代十二烷基硫酸钠，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为170nm。
实施例9
实施例9与实施例1相比，区别仅在于，实施例9中，在第二水相溶液中，采用间苯二胺替代哌嗪，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为200nm。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于，对比例1中，先在聚砜膜涂敷上述第一水相溶液，静置60s后倒掉多余的第一水相溶液并冷风吹干，再涂覆上述第一油相溶液进行正向界面聚合反应，静置30s后倒掉聚砜膜上多余的第一油相溶液，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为200nm。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中，然后再涂敷上述第二油相溶液，静置20s后倒掉聚砜膜上多余的第二油相溶液并冷风吹干，最后涂敷上述第二水相溶液进行反向界面聚合反应，静置30s后倒掉聚砜膜上多余的第二水相溶液，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为160nm。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，对比例3中，第一水相溶液中，采用聚二甲基二烯丙基氯化铵替代壳聚糖季铵盐，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为160nm。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于，对比例4中，第一水相溶液中不含有壳聚糖季铵盐，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为140nm。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别仅在于，对比例5中，第一水相溶液中不含有十二烷基硫酸钠，其余条件均相同，得到纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为170nm。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别仅在于，对比例6中，第一水相溶液中不含有壳聚糖季铵盐和十二烷基硫酸钠，其余条件均相同，得到如图2所示的纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为130nm。
对比例7
对比例7与实施例1相比，区别仅在于，对比例7中，第二水相溶液中不含有硫酸亚铁和过氧化氢，其余条件均相同，得到如图3所示的纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为170nm。
对比例8
对比例8与实施例1相比，区别仅在于，对比例8中，不进行第二水相溶液和第二油相溶液的涂敷，即，先在聚砜膜涂敷上述第一油相溶液，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液并冷风吹干，再涂覆上述第一水相溶液进行反向界面聚合反应，静置60s后倒掉聚砜膜上多余的第一水相溶液，之后将带有第一水相溶液的聚砜膜放入100℃烘箱中3min，取出后得到如图4所示的纳滤膜，其中，纳滤膜分离层的厚度为100nm。
利用Zeta电位测试仪分别对实施例1至实施例9和对比例1至对比例8制备得到的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位进行测试，测试结果如表1所示。
同时，对实施例1至实施例9和对比例1至对比例8制备得到的纳滤膜进行性能测试，测试条件为：测试压力为3MPa，环境温度均为25℃，以由氯化镁和氯化锂组成的混合水溶液作为进水模拟盐湖卤水比例，其中，混合水溶液中，镁离子的浓度为10000ppm，锂离子的浓度为200ppm，镁锂比50，进水流量为1.0GPM，仪器运行稳压30min后，对实施例1至实施例9和对比例1至对比例8制备得到的纳滤膜分别进行镁锂截留率、水通量以及镁锂分离因子测试，测试的结果如表1所示。
表1
应予说明的是，表1中，膜水通量（F）由一定时间内通过纳滤膜的水的体积来计算，公式为：F=V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过纳滤膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。
截留率（R）通过进水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R=(1-C1/C0)×100%，其中，C1为浓水的浓度，C0为透过液的浓度。
镁锂分离因子（SMg,Li）为透过液中镁离子和锂离子的质量比与进水中镁离子和锂离子的质量比的比值，计算公式为：SMg,Li=(CMg,p/CLi,p)/(CMg,f/CLi,f)，其中，
CMg,p为透过液中镁离子浓度，g/L，CLi,p为透过液中锂离子浓度，g/L，CMg,f为进水中镁离子浓度，g/L，CLi,f为进水中锂离子浓度，g/L；
当SMg,Li≥1时，表明纳滤膜对镁离子和锂离子没有分离效果；当SMg,Li＜1时，表明纳滤膜对镁离子和锂离子有分离效果；可以理解的是，SMg,Li值越小，表明纳滤膜对镁离子和锂离子的分离性效果越好。
从图1中可以看出，本发明实施例1中纳滤膜的表面均匀分布节状和枝状突起，同时纵向截面中分离层与支撑膜并无明显分界，且呈阶梯结构疏密分布，即，分离层中下层致密，能够有效分离镁锂，上层为均匀疏松的突起，增加了分离层的比表面积，从而使得纳滤膜能够在高效分离镁锂，同时具有高的水通量。
从图2中可以看出，对比例6中纳滤膜的表面较为平整，原因在于，第一水相溶液中不含有壳聚糖季铵盐和十二烷基硫酸钠，导致无法形成呈正电性的中间层，使得纳滤膜的截留效果变差，以及无法形成疏松的双层网络结构层，从而使得分离层具有较高的致密性，即较为平整，进而导致分离层的比表面积较小，导致纳滤膜的水通量较低。
从图3中可以看出，对比例7中纳滤膜的表面同样较为平整，原因在于，第二水相溶液中不含有硫酸亚铁和过氧化氢，导致无法形成疏松的双层网络结构层，从而使得分离层具有较高的致密性，即较为平整，进而导致分离层的比表面积较小，导致纳滤膜的水通量较低。
从图4中，对比例8中纳滤膜的表面同样较为平整，原因在于，在进行一次反向界面聚合反应后，不会继续进行正向界面聚合反应，使得形成分离层中不含有疏松的双层网络结构层，使得分离层具有较高的致密性，即较为平整，进而导致分离层的比表面积较小，导致纳滤膜的水通量较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一水相溶液和第二水相溶液，所述第一水相溶液包括第一胺单体、含有氨基的阳离子型水溶性高聚物以及阴离子型表面活性剂，所述第二水相溶液包括第二胺单体以及能够产生羟基自由基的化合物；
提供第一油相溶液和第二油相溶液，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括酰氯单体；
将所述第一油相溶液、所述第一水相溶液、所述第二水相溶液和所述第二油相溶液依次置于支撑膜的同一表面，然后经热处理形成分离层，得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一胺单体和所述第二胺单体的质量比为5:1-25:1。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一水相溶液中所述第一胺单体的质量分数为0.1%-1%；
及/或，所述第一水相溶液中所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物的质量分数为0.01%-0.2%；
及/或，所述第一水相溶液中所述阴离子型表面活性剂的质量分数为0.01%-0.3%。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第二水相溶液中所述第二胺单体的质量分数为0.02%-0.1%；
及/或，所述第二水相溶液中所述能够产生羟基自由基的化合物的质量分数为0.15%-2.5%。
5.根据权利要求1至权利要求4任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一胺单体和所述第二胺单体分别独立的选自哌嗪、间苯二胺或者三乙烯四胺中的至少一种；
及/或，所述含有氨基的阳离子型水溶性高聚物选自壳聚糖季铵盐和/或阳离子聚丙烯酰胺；
及/或，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
及/或，所述能够产生羟基自由基的化合物包括硫酸亚铁和过氧化氢，其中，所述硫酸亚铁和所述过氧化氢的质量比为1:2-1:20。
6.根据权利要求1至权利要求4任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%；
及/或，所述第二油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.05%-0.5%；
及/或，所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或者间苯二甲酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，经热处理形成分离层的步骤中，热处理温度为80℃-110℃，热处理时间为3min-8min。
8.一种采用如权利要求1至权利要求7任一项所述的纳滤膜的制备方法制备而成的纳滤膜。
9.根据权利要求8所述的纳滤膜，其特征在于，所述分离层的厚度为150nm-200nm。
10.一种如权利要求8或者权利要求9所述的纳滤膜在锂提取装置中的应用。
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