CN116020292A - 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116020292A
CN116020292A CN202310009776.9A CN202310009776A CN116020292A CN 116020292 A CN116020292 A CN 116020292A CN 202310009776 A CN202310009776 A CN 202310009776A CN 116020292 A CN116020292 A CN 116020292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
ultrafiltration
composite membrane
phase solution
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310009776.9A
Other languages
English (en)
Inventor
殷勇
曲文凯
曹敏
钮振强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Original Assignee
Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd filed Critical Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority to CN202310009776.9A priority Critical patent/CN116020292A/zh
Publication of CN116020292A publication Critical patent/CN116020292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种荷正电的纳滤复合膜及其制备方法，所述纳滤复合膜包含超滤基膜和位于所述超滤基膜表面的聚酰胺层，所述超滤基膜包含聚醚砜和磺化聚醚砜，所述聚酰胺层由多元胺与均苯三甲酰氯在酸吸收剂和阴离子表面活性剂的存在下经界面聚合而形成，所述多元胺包含选自聚乙烯亚胺和H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2中的一种或多种，其中n为选自1～10的整数。本发明的荷正电纳滤复合膜对二价或多价阳离子有高的截留性能，且具有高的水渗透性，能够在盐湖锂资源提取、反渗透前预处理以及海水淡化等领域发挥重大作用。

Description

一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别是涉及一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
众所周知，反渗透膜通常被认为是无孔的，只允许水通过，而截留所有溶质。相比之下，纳滤可以选择性地截留一些溶质，起到溶质与溶质分离的目的，以达到水的净化或资源回收的目的，如去除废水中的重金属离子、或从盐湖卤水中提取锂资源，这些应用场景要求具有二价/多价阳离子的高截留性能。理想的纳滤复合膜不仅能表现出高的分盐截留性能，同时保持高的水渗透性。常规的商业纳滤膜通常采用界面聚合的方法制备，要实现高的水渗透性，产线上可实现的有效途径有以下三种：一、调整界面聚合配方体系；二、改变超滤膜表面性质；三、改进工艺，比如提前终止界面聚合进程等方法。
CN112742215A公开了一种用于多价阳离子脱除的高性能荷正电纳滤膜及其制备方法，以聚乙烯亚胺为聚合单体，在与均苯三甲酰氯反应后会剩余部分氨基官能团，从而使膜片表面呈现荷正电性。CN111330447A公开了一种荷正电复合纳滤膜、及其制备方法和应用，所述荷正电复合纳滤膜包括基膜和荷正电纳滤选择层，所述荷正电纳滤选择层由季铵化聚乙烯亚胺提供正电基团，季铵化提高了聚乙烯亚胺的荷正电强度，增强了材料的亲水性。但聚乙烯亚胺以及季铵化聚乙烯亚胺具有较大的空间位阻效应，难以进入基膜内部，水相胺单体与基膜之间的结合力较差，界面聚合效果不佳，影响纳滤膜的截留性能。
因此，本领域仍需要兼具好的截留性能和水渗透性的荷正电纳滤复合膜。
发明内容
为了提供一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法，本发明在超滤基膜中加入磺化聚合物成分，一方面大大改善超滤膜表面的亲水性，另一方面增强了水相胺单体与超滤膜表面之间的结合力，从而改善了纳滤复合膜的水渗透性；水相体系中含有阴离子表面活性剂，与水相多元胺单体的荷电性相反，当与油相单体接触时，多元胺单体的扩散速率得以延缓，界面处形成的致密聚酰胺层变薄，从而使得形成的纳滤复合膜具有相对较高的水渗透性；以聚乙烯亚胺(PEI)等含有伯胺、仲胺和/或叔胺基团的多元胺为水相反应单体，由其制得的复合纳滤膜荷正电性大大增强，提升了二价或多价阳离子的截留性能。
具体而言，本发明的一个方面提供一种荷正电的纳滤复合膜，所述纳滤复合膜包含超滤基膜和位于所述超滤基膜表面的聚酰胺层，所述超滤基膜包含聚醚砜和磺化聚醚砜，所述聚酰胺层由多元胺与均苯三甲酰氯在酸吸收剂和阴离子表面活性剂的存在下经界面聚合而形成，所述多元胺包含选自聚乙烯亚胺和H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2中的一种或多种，其中n为选自1～10的整数。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜中，磺化聚醚砜和聚醚砜的质量比为1:10到1:3。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜表面纯水瞬时接触角为40.8°～46.2°。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜的平均厚度为30～50μm。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜中，所述磺化聚醚砜的磺化度为20％～30％。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯亚胺的分子量为500～2000。
在一个或多个实施方案中，作为所述多元胺的H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠和季铵碱中的一种或多种，所述季铵碱例如为四丁基氢氧化铵。
在一个或多个实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自CH3(CH2)oSO3Na、CH3(CH2)pSO4Na和CH3(CH2)qC6H4SO3Na中的一种或多种，其中o、p、q为选自9～17的整数，例如选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供制备本文任一实施方案所述的纳滤复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供包含聚醚砜和磺化聚醚砜的超滤基膜；
(2)使所述超滤基膜与水相溶液接触，然后再涂覆油相溶液，进行界面聚合，经过热处理，得到初态纳滤复合膜，其中所述水相溶液包含所述多元胺、所述酸吸收剂和所述阴离子表面活性剂，所述油相溶液包含均苯三甲酰氯；
(3)对初态纳滤复合膜进行漂洗，保湿，烘干，得到所述纳滤复合膜。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜通过以下方法制备：将聚醚砜和磺化聚醚砜溶解在溶剂中得到均相溶液，将所述均相溶液涂布在支撑层上，漂洗除去溶剂，得到所述超滤基膜；优选地，所述均相溶液的固含量为15wt％～20wt％，优选为16wt％～18wt％；优选地，所述支撑层为无纺布。
在一个或多个实施方案中，所述磺化聚醚砜通过以下方法制备：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，在室温下反应，然后逐滴滴入冰水浴中固化，经清洗，得到所述磺化聚醚砜；优选地，反应时间为8～24h。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中所述多元胺的浓度为0.2wt％～3wt％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中所述酸吸收剂的浓度为0.005wt％～1wt％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中所述阴离子表面活性剂的浓度为0.01wt％～0.5wt％。
在一个或多个实施方案中，采用浸涂的方式使所述超滤基膜与水相溶液接触；优选地，浸涂时间为10～60s。
在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜与水相溶液接触后，吹扫去除膜表面液珠，再涂覆油相溶液。
在一个或多个实施方案中，使用狭缝式涂头涂覆油相溶液。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的涂覆量为30～75g/m2。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05wt％～0.35wt％。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中的溶剂为烷烃类有机溶剂，例如选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar E和Isopar G中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述热处理的温度为30～110℃，所述热处理的时间为60～180s。
在一个或多个实施方案中，所述漂洗液为25～65℃的纯水或20～30℃的浓度为1wt％～10wt％的异丙醇水溶液，所述漂洗的时间为2～12min。
在一个或多个实施方案中，采用甘油水溶液进行保湿；优选地，甘油水溶液的甘油浓度为3wt％～10wt％，温度为20～30℃。
本发明的另一个方面提供采用文本任一实施方案所述的方法制备得到的纳滤复合膜。
本发明的另一个方面提供一种水处理装置，所述水处理装置包含本文任一实施方案所述的纳滤复合膜。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的纳滤复合膜包含超滤基膜和位于超滤基膜表面的聚酰胺层。超滤基膜包括支撑层和位于支撑层表面的涂层。超滤基膜的支撑层可以是无纺布。本发明中，超滤基膜的涂层包括聚醚砜和磺化聚醚砜。在一些实施方案中，超滤基膜的涂层由聚醚砜和磺化聚醚砜组成。适用于本发明的聚醚砜可以是已知的可用于超滤膜的聚醚砜，例如solvay3000。超滤基膜的涂层中，磺化聚醚砜和聚醚砜的质量比优选为1:10到1:3，例如1:8、1:5、1:4.5、1:4、1:3.5。适用于本发明的磺化聚醚砜的磺化度优选为20％～30％，例如21％、23％、25％、27％、29％。使用磺化聚醚砜以及控制其用量和磺化度有利于改善纳滤复合膜的水渗透性。
本发明使用的磺化聚醚砜可由聚醚砜与浓硫酸进行磺化反应制得。用于制备磺化聚醚砜的聚醚砜可以是已知的可用于超滤膜的聚醚砜，例如solvay3000。制备磺化聚醚砜时，可以将聚醚砜粉料溶解在浓硫酸中，进行磺化反应，然后滴入冰水浴中固化，清洗除去残余酸，得到磺化聚醚砜。磺化反应可以在20～30℃，例如室温(25℃)下进行，反应时间可以是8～24h、例如12h、16h、20h。
本发明中，超滤基膜的平均厚度优选为30～50μm、例如35μm、38μm、40μm、42μm、45μm。超滤基膜表面纯水瞬时接触角优选为40.8°～46.2°、例如41.6°、44.2°。
本发明使用的超滤基膜通过将含聚醚砜和磺化聚醚砜的涂层溶液涂布到支撑层上制备得到。将聚醚砜和磺化聚醚砜溶解在溶剂中得到作为涂层溶液的均相溶液。溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺。均相溶液的固含量可以为15wt％～20wt％，例如16wt％、18wt％。溶解过程可以是在70～80℃下加热搅拌3～6h。对均相溶液进行静置脱泡后，经涂布工艺在支撑层上制备出涂层，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜，用作纳滤复合膜的超滤基膜。
本发明的纳滤复合膜的聚酰胺层由多元胺与均苯三甲酰氯在酸吸收剂和阴离子表面活性剂的存在下经界面聚合而形成。
适用于本发明的多元胺包含选自聚乙烯亚胺和H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2中的一种或多种，其中n为选自1～10的整数。适用于本发明的聚乙烯亚胺的分子量可以为500～2000，例如600、800、1000、1500、1800。适用于本发明的化合物H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2的实例包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
适用于本发明的酸吸收剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、季铵碱等。季铵碱是一类通式为R4NOH的化合物，式中R为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基，例如C1-C6烷基。可用的季铵碱的实例包括四丁基氢氧化铵等。
适用于本发明的阴离子表面活性剂可以是选自CH3(CH2)oSO3Na、CH3(CH2)pSO4Na和CH3(CH2)qC6H4SO3Na中的一种或多种，其中o、p、q为选自9～17的整数，例如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等。
本发明的纳滤复合膜可以通过以下方法制备：使所述超滤基膜与水相溶液接触，然后再涂覆油相溶液，进行界面聚合，经过热处理，得到初态纳滤复合膜，再对初态纳滤复合膜进行漂洗，经保湿，烘干，得到纳滤复合膜。
本发明中，水相溶液包含多元胺、酸吸收剂和阴离子表面活性剂，水相溶液的溶剂为水。在一些实施方案中，水相溶液由多元胺、酸吸收剂、阴离子表面活性剂和水组成。所述水相溶液中多元胺的浓度优选为0.2wt％～3wt％，例如0.25wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。水相溶液中酸吸收剂的浓度可以为0.005wt％～1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％。水相溶液中阴离子表面活性剂的浓度可以为0.01wt％～0.5wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％。
本发明中，可以采用浸涂的方式使超滤基膜与水相溶液接触，浸涂时间优选为10～60s，例如30s。超滤基膜与水相溶液接触后，吹扫去除膜表面液珠，再涂覆油相溶液。可以使用风刀进行吹扫，吹扫气可以是压缩空气，吹扫压力可以为0.2～0.4MPa，例如0.3MPa。
本发明中，油相溶液包含均苯三甲酰氯。油相溶液中的溶剂优选为烷烃类有机溶剂，例如sopar E、Isopar G等。在一些实施方案中，油相溶液由均苯三甲酰氯和溶剂组成。油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度优选为0.05wt％～0.35wt％，例如0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％。本发明优选使用狭缝式涂头涂覆油相溶液。油相溶液的涂覆量优选为30～75g/m2，例如40g/m2、45g/m2、55g/m2、65g/m2、70g/m2。涂覆油相溶液后进行界面聚合的时间优选为15～30s。
界面聚合后进行热处理的温度优选为30～110℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、90℃。热处理的时间可以为60～180s，例如70s、80s、90s、100s、130s、150s。可以在烘箱中进行热处理。
本发明中，漂洗液可以为纯水或异丙醇浓度为1wt％～10wt％、例如3wt％、5wt％、7wt％的异丙醇水溶液。使用纯水漂洗时，温度优选为25～65℃，例如60℃。使用异丙醇水溶液漂洗时，温度优选为20～30℃，例如室温。漂洗的时间可以为2～12min，例如4min、8min。
本发明中，采用甘油水溶液进行保湿。甘油水溶液的甘油浓度优选为3wt％～10wt％，例如5wt％、7wt％。保湿时温度控制为20～30℃，例如室温。保湿后进行烘干。烘干温度可以为40～60℃，例如45℃、55℃。
本发明的纳滤复合膜表面荷正电。
在一些实施方案中，本发明的纳滤复合膜的制备方法包括以下步骤：
(a)将聚醚砜、磺化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺混合，70～80℃加热搅拌3～6h至均相溶液，静置脱泡后，经涂布工艺，在无纺布支撑层上制备出30～50μm的超滤膜，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜；
(b)将步骤(a)制得的超滤膜浸入水相溶液中，浸涂时间10s～60s，然后压缩空气吹扫去除膜表面液珠，吹扫压力0.2～0.4MPa、例如0.3MPa，采用狭缝式涂头工艺涂敷油相溶液进行界面聚合，油相涂敷量30～75g/m2，烘箱中热处理，热处理温度30～70℃，制得初态纳滤复合膜；
(c)将步骤(b)制得的复合膜浸入漂洗槽，经过漂洗，漂洗时间2～12min，甘油保湿，烘干后收卷，最终得到纳滤复合膜。
其中磺化聚醚砜的制备方法可以是：将聚醚砜粉料溶解在浓硫酸中，冷循环维持室温，溶解时间为8～24h、例如12h、16h、20h，然后逐滴滴入冰水浴中固化，多次更换纯水，洗去残余酸。
本发明的纳滤复合膜对二价或多价阳离子有高的截留性能，能够在盐湖锂资源提取、反渗透前预处理以及海水淡化等领域发挥重大作用。本发明包括包含本发明的纳滤复合膜的水处理装置，该水处理装置可以是用于盐湖提锂、反渗透前预处理或海水淡化的水处理装置。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本发明中，纯水接触角测试条件为：纯水液珠为3μl，高速摄像录视频记录数30s内据，截取瞬时接触角。
本发明中，膜表面等电点由安东帕zeta Potential Surpass 3测得。
本发明中，纳滤膜性能测试条件为：70psi、25℃、2000ppm硫酸镁或氯化镁的水溶液，预压30min测得通量和脱盐率。
本发明中，离子交换容量的测试方法和磺化度的计算方法如下：
离子交换容量(IEC)是指每一克样品中所含磺酸基团的毫摩尔数(Meq/g)。测定方法如下：将一定量的磺化聚醚砜放入30℃真空烘箱干燥3～4天，取出称取一定量的磺化聚醚砜，浸入1mol/L的HCl水溶液中12h(浸没为准)，用去离子水浸泡洗涤(洗涤间隔>1h)，直至洗至中性；然后浸入1mol/L NaCl水溶液中，浸泡24h，同时做空白实验；以酚酞为指示剂，用0.01mol/L NaOH水溶液滴定(浸有磺化聚醚砜的NaCl水溶液)，直至指示剂变为红色且15s不退色。记录下所消耗的NaOH水溶液的体积，根据下式计算膜的IEC：
IEC＝[C×(V-V0)]/W×1000(Meq/g)
式中C为NaOH水溶液的浓度(mol/L)，V为样品消耗NaOH水溶液的体积(L)，V0为空白实验消耗的NaOH水溶液的体积(L)，W为磺化聚醚砜的质量(g)。
磺化度(DS)为100％意味着磺化材料的每一个芳环上结合一个磺酸基团。磺化度计算公式如下：
DS＝M1*IEC/(1000-M2*IEC)
其中IEC为离子交换容量(Meq/g)，M1为磺化聚醚砜重复单元的分子量(g/mol)，M2为磺酸离子官能团的分子量(g/mol)。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备磺化聚醚砜：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，冷循环维持室温，溶解时间为12h，然后逐滴滴入冰水浴中固化，多次更换纯水(RO水)，洗去残余酸，得到磺化聚醚砜，测试离子交换容量，换算得磺化度为23％；
(2)制备超滤膜：将聚醚砜、磺化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃加热搅拌5h至均相溶液，固含量为16％，其中磺化聚醚砜与聚醚砜的质量比为1：4，静置脱泡后，经涂布工艺，在无纺布支撑层上制备出平均厚度为38μm的超滤膜，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜，超滤膜表面纯水瞬时接触角平均值为44.2°；
(3)制备纳滤复合膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有1.0％聚乙烯亚胺(MW600)、0.02％氢氧化钠及0.05％十二烷基硫酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，涂敷量为55g/m2，静态反应区为30s，50℃热处理，热处理时间为70s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿处理，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(4)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH8.71；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、预压30min测试条件下，通量为61.3LMH，脱盐率为98.53％；更换盐为氯化镁，通量为58.7LMH，脱盐率为98.97％。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备磺化聚醚砜：同实施例1中步骤(1)；
(2)制备超滤膜：同实施例1中步骤(2)；
(3)制备纳滤膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有0.75％聚乙烯亚胺(MW600)、0.1％磷酸三钠及0.05％十二烷基磺酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar G，涂敷量为65g/m2，静态反应区为15s，70℃热处理，热处理时间为100s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿处理，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(3)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH7.93；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁溶液、预压30min测试条件下，通量为56.7LMH，脱盐率为98.89％；更换盐为氯化镁，通量为56.1LMH，脱盐率为99.08％。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备磺化聚醚砜：同实施例1中步骤(1)；
(2)制备超滤膜：同实施例1中步骤(2)；
(3)制备纳滤膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有0.75％聚乙烯亚胺(MW1800)、0.02％氢氧化钠及0.02％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.15％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，涂敷量为45g/m2，静态反应区为15s，30℃热处理，热处理时间为90s，然后浸入漂洗区，60℃热水漂洗，漂洗时长4min，7％甘油水溶液室温下保湿处理，55℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(4)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH7.72；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、预压30min测试条件下，通量为68.5LMH，脱盐率为98.13％；更换盐为氯化镁，通量为68.7LMH，脱盐率为98.43％。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备磺化聚醚砜：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，冷循环维持室温，溶解时间为16h，然后逐滴滴入冰水浴中固化，多次更换纯水(RO水)，洗去残余酸，得到磺化聚醚砜，测试离子交换容量，换算得磺化度为28.7％；
(2)制备超滤膜：将聚醚砜、磺化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃加热搅拌5h至均相溶液，固含量为16.5％，其中磺化聚醚砜与聚醚砜的质量比为1：3，静置脱泡后，经涂布工艺，在无纺布支撑层上制备出平均厚度为45μm的超滤膜，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜，超滤膜表面纯水瞬时接触角平均值为41.6°；
(3)制备纳滤膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有1.5％三乙烯四胺、0.2％四丁基氢氧化铵及0.1％十二烷基硫酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar G，涂敷量为70g/m2，静态反应区为30s，50℃热处理，热处理时间为70s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿处理，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(4)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH7.23；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、预压30min测试条件下，通量为50.4LMH，脱盐率为97.97％；更换盐为氯化镁，通量为48.1LMH，脱盐率为98.17％。
对比例1
本对比例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备磺化聚醚砜：同实施例1中步骤(1)；
(2)制备超滤膜：同实施例1中步骤(2)；
(3)制备纳滤膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有1.0％聚乙烯亚胺(MW600)、0.02％氢氧化钠及0.05％十二烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，涂敷量为55g/m2，静态反应区为30s，50℃热处理，热处理时间为70s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿处理，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测。
(4)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH8.77；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、预压30min测试条件下，通量为24.1LMH，脱盐率为98.33％；更换盐为氯化镁，通量为18.9LMH，脱盐率为98.31％。
对比例2
本对比例通过以下步骤制备纳滤复合膜并测试其性能：
(1)制备超滤膜：将聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃加热搅拌5h至均相溶液，固含量为16％，静置脱泡后，经涂布工艺，在无纺布支撑层上制备出平均厚度为42μm的超滤膜，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜，超滤膜表面纯水瞬时接触角平均值为77.6°；
(2)制备纳滤膜：超滤膜(无磺化聚醚砜)浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有1.0％聚乙烯亚胺(MW600)、0.02％氢氧化钠及0.05％十二烷基硫酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，涂敷量为55g/m2，静态反应区为30s，50℃热处理，热处理时间为70s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(3)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH8.71；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁溶液、预压30min测试条件下，通量为21.1LMH，脱盐率为98.22％；更换盐为氯化镁，通量为16.7LMH，脱盐率为98.37％。
对比例3
(1)制备磺化聚醚砜：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，冷循环维持室温，溶解时间为6h，然后逐滴滴入冰水浴中固化，多次更换纯水(RO水)，洗去残余酸，得到磺化聚醚砜，测试离子交换容量，换算得磺化度为11％；
(2)制备超滤膜：将聚醚砜、磺化聚醚砜与N,N-二甲基乙酰胺混合，70℃加热搅拌5h至均相溶液，固含量为16％，其中磺化聚醚砜与聚醚砜的质量比为1：1，静置脱泡后，经涂布工艺，在无纺布支撑层上制备出平均厚度为43μm的超滤膜，漂洗除去残余溶剂，得到超滤膜，超滤膜表面纯水瞬时接触角平均值为67.4°；
(3)制备纳滤复合膜：超滤膜浸涂水相溶液，浸涂时间30s，水相溶液为含有1.0％聚乙烯亚胺(MW600)、0.02％氢氧化钠及0.05％十二烷基硫酸钠的水溶液，0.3MPa风刀吹扫去除膜表面液珠后涂敷油相溶液，油相涂头为狭缝式涂头，油相溶液含0.08％均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，涂敷量为55g/m2，静态反应区为30s，50℃热处理，热处理时间为70s，然后浸入漂洗区，5％异丙醇水溶液漂洗，室温下漂洗时长4min，5％甘油水溶液室温下保湿处理，45℃烘干，得到纳滤复合膜，收卷存放待测；
(4)测试性能：所制备的纳滤复合膜，其表面荷正电，等电点为pH8.33；在70psi、25℃、2000ppm硫酸镁水溶液、预压30min测试条件下，通量为31.9LMH，脱盐率为97.93％；更换盐为氯化镁，通量为28.7LMH，脱盐率为98.11％。

Claims (10)

1.一种荷正电的纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜包含超滤基膜和位于所述超滤基膜表面的聚酰胺层，所述超滤基膜包含聚醚砜和磺化聚醚砜，所述聚酰胺层由多元胺与均苯三甲酰氯在酸吸收剂和阴离子表面活性剂的存在下经界面聚合而形成，所述多元胺包含选自聚乙烯亚胺和H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2中的一种或多种，其中n为选自1～10的整数。
2.如权利要求1所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述超滤基膜具有以下一项或多项特征：
所述超滤基膜中，磺化聚醚砜和聚醚砜的质量比为1:10到1:3；
所述超滤基膜表面纯水瞬时接触角为40.8°～46.2°；
所述超滤基膜的平均厚度为30～50μm；
所述超滤基膜中，所述磺化聚醚砜的磺化度为20％～30％。
3.如权利要求1所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为500～2000，和/或所述H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳滤复合膜，其特征在于，
所述酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠和季铵碱中的一种或多种，所述季铵碱例如为四丁基氢氧化铵；和/或
所述阴离子表面活性剂选自CH3(CH2)oSO3Na、CH3(CH2)pSO4Na和CH3(CH2)qC6H4SO3Na中的一种或多种，其中o、p、q为选自9～17的整数，例如选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
5.制备权利要求1-5中任一项所述的纳滤复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供包含聚醚砜和磺化聚醚砜的超滤基膜；
(2)使所述超滤基膜与水相溶液接触，然后再涂覆油相溶液，进行界面聚合，经过热处理，得到初态纳滤复合膜，其中所述水相溶液包含所述多元胺、所述酸吸收剂和所述阴离子表面活性剂，所述油相溶液包含均苯三甲酰氯；
(3)对初态纳滤复合膜进行漂洗，保湿，烘干，得到所述纳滤复合膜。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超滤基膜通过以下方法制备：将聚醚砜和磺化聚醚砜溶解在溶剂中得到均相溶液，将所述均相溶液涂布在支撑层上，漂洗除去溶剂，得到所述超滤基膜；优选地，所述均相溶液的固含量为15wt％～20wt％，优选为16wt％～18wt％；优选地，所述支撑层为无纺布。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磺化聚醚砜通过以下方法制备：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，在室温下反应，然后逐滴滴入冰水浴中固化，经清洗，得到所述磺化聚醚砜；优选地，反应时间为8～24h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述水相溶液中所述多元胺的浓度为0.2wt％～3wt％；
所述水相溶液中所述酸吸收剂的浓度为0.005wt％～1wt％；
所述水相溶液中所述阴离子表面活性剂的浓度为0.01wt％～0.5wt％；
采用浸涂的方式使所述超滤基膜与水相溶液接触；优选地，浸涂时间为10～60s；
所述超滤基膜与水相溶液接触后，吹扫去除膜表面液珠，再涂覆油相溶液；
使用狭缝式涂头涂覆油相溶液；
所述油相溶液的涂覆量为30～75g/m2；
所述油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05wt％～0.35wt％；
所述油相溶液中的溶剂为烷烃类有机溶剂，例如选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar E和Isopar G中的一种或多种；
所述热处理的温度为30～110℃，所述热处理的时间为60～180s；
所述漂洗液为25～65℃的纯水或20～30℃的浓度为1wt％～10wt％的异丙醇水溶液，所述漂洗的时间为2～12min；
采用甘油水溶液进行保湿；优选地，甘油水溶液的甘油浓度为3wt％～10wt％，温度为20～30℃。
9.采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的纳滤复合膜。
10.一种水处理装置，其特征在于，所述水处理装置包含权利要求1-4和9中任一项所述的纳滤复合膜。
CN202310009776.9A 2023-01-04 2023-01-04 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法 Pending CN116020292A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310009776.9A CN116020292A (zh) 2023-01-04 2023-01-04 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310009776.9A CN116020292A (zh) 2023-01-04 2023-01-04 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116020292A true CN116020292A (zh) 2023-04-28

Family

ID=86070943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310009776.9A Pending CN116020292A (zh) 2023-01-04 2023-01-04 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116020292A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117065586A (zh) * 2023-09-08 2023-11-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117065586A (zh) * 2023-09-08 2023-11-17 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法
CN117065586B (zh) * 2023-09-08 2024-05-28 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107158980B (zh) 基于气/液界面反应的薄层复合膜及其制备方法和应用
CN111330447B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜、及其制备方法和应用
Chen et al. Preparation of sulfonated polysulfone/polysulfone and aminated polysulfone/polysulfone blend membranes
CN111514769B (zh) 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法
Lin et al. Fabrication of asymmetrical diffusion dialysis membranes for rapid acid recovery with high purity
CN111013391B (zh) 一种改性纳滤膜及其制备方法
CN101258182A (zh) 聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
JPH07178327A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
CN115414791B (zh) 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN113856501A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN114100374B (zh) 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN116020292A (zh) 一种高性能荷正电纳滤复合膜及其制备方法
CN115845640B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法和应用
KR20120095235A (ko) 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
CN112755806A (zh) 一种耐氯性反渗透膜及其制备方法
CN114642967A (zh) 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
CN118001925B (zh) 纳滤膜及其制备方法和锂提取装置
Chen et al. Simultaneous improvement of flux and monovalent selectivity of multilayer polyelectrolyte membranes by ion-imprinting
CN111644081A (zh) 一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法
Zhang et al. Preparation strategies of the positively charged nanofiltration membrane: A comprehensive review
CN113694742A (zh) 一种纳米银抗菌超滤膜及其制备方法
Yang et al. Advanced Mg2+/Li+ separation nanofiltration membranes fabricated with Girard's reagent T based on functional end-capping strategy
JP4759781B2 (ja) 一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜及びその製造方法
CN112246109B (zh) 一种有机物选择性纳滤复合膜及其制备方法和应用
CN112844076B (zh) 一种用于有机物脱除的新型荷电纳滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination