CN117065586A - 一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜的制备方法，其包括：S1、制备水相溶液和油相溶液，水相溶液含有多乙烯多胺、氨基酸和水溶性聚乙烯醇；油相溶液为多元酰氯单体的油相溶液，油相溶液中的油剂能供多乙烯多胺溶解；S2、先在底膜材料上涂覆水相溶液，倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，涂覆油相溶液进行界面聚合反应，之后倒掉底膜材料上多余的油相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆无水乙醇，之后倒掉多余的无水乙醇；S3、进行热处理，制得荷正电复合膜。本发明的复合膜在提供高的镁锂分离效率的同时，具有稳定的镁截留效率和高水通量，解决现有PEI荷正电纳滤膜分离层太致密、产水量低、处理效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法。
背景技术
随着人类对锂能源需求的逐渐增加，世界锂消耗量(以Li2CO3计)也在逐年递增。在2010-2017年期间，全球锂消费量每年增长约6％，预计2025年将达到约95000吨。世界上已实现开采利用的锂资源主要来自于固体锂矿和盐湖卤水，目前，全球从盐湖中生产的锂盐产品占锂产品总量的80％以上。我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆、湖南等地，其中盐湖锂资源中Mg2+/Li+比(质量比)高达40-1200。由于镁、锂的化学性质非常相似，使得分离提取锂十分困难，成为难以突破的技术瓶颈，长期制约着我国卤水提锂工业的发展。膜分离因其效率高、能耗低、工艺操作简便、无二次污染等优点，成为锂分离的一种很有前途的新型技术。采用膜法在盐湖卤水中提锂，可以通过降低卤水中的镁锂比，解决高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的难题。其中膜表面带正电荷的纳滤膜能够有效的分离Mg2+、Li+。但目前使用的最多的就是PEI(聚乙烯亚胺)荷正电纳滤膜。
目前使用的最多的就是PEI(聚乙烯亚胺)荷正电纳滤膜，但PEI纳滤膜有一个缺点，就是产水量较低。PEI分子链上的胺基密度较大，以至于界面聚合交联时膜表面分离层过于致密，降低了膜片的产水量。而很多盐湖的镁锂比普遍较高，渗透压较大，如果膜片产水量低，膜过滤需要很大的操作压力且处理效率低，不能很好地应用于高镁锂比的盐湖提锂。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜及其制备方法，其通过以多乙烯多胺与多元酰氯进行界面聚合形成荷正电多孔层，同时在水相溶液中添加氨基酸和水溶性聚乙烯醇，利用水溶性聚乙烯醇对荷正电多孔层进行修补和封堵，使大部分氨基酸被留滞在底膜材料支撑层和荷正电多孔层之间形成产水通道，在提供高的镁锂分离效率的同时，具有稳定的镁截留效率和高水通量，解决现有PEI荷正电纳滤膜过滤分离层太致密、产水量低、处理效率低的技术问题。
(二)技术方案
第一方面，本发明提供一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜的制备方法，其包括：
S1、制备水相溶液和油相溶液，所述水相溶液含有多乙烯多胺、氨基酸和水溶性聚乙烯醇；所述油相溶液为多元酰氯单体的油相溶液，所述油相溶液中的油剂能供多乙烯多胺溶解；
S2、先在底膜材料上涂覆水相溶液，倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，涂覆油相溶液进行界面聚合反应，之后倒掉底膜材料上多余的油相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆无水乙醇，之后倒掉多余的无水乙醇；
S3、进行热处理，制得荷正电复合膜。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述水溶性聚乙烯醇的分子量(Mw)为7万-15万，且聚乙烯醇中醇解度为85-88％。满足该醇解度的聚乙烯醇在常温下可溶解在水中。
水溶性聚乙烯醇为具有丰富羟基的线性分子，羟基具有亲水性，有助于改善复合膜的水通量。同时，这些活性羟基中的一部分还能与多元酰氯单体发生交联，使聚乙烯醇能保留在复合膜中，对多乙烯多胺与多元酰氯单体界面聚合产生的荷正电多孔层中的滤孔缺陷(较大孔洞)进行修复，避免局部滤孔过大，最终得到致密度适中的功能分离层，有效保证镁离子的截留效率，提高镁锂分离系数。聚乙烯醇封堵部分滤孔孔径，使氨基酸能较好地保留在底膜材料支撑层与功能分离层之间形成产水通道，由此增加复合膜的水通量和相同操作压力下的产水量。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述多乙烯多胺为结构式如下：
其中，x＝1-5的自然数，y＝1-5的自然数。
分子量太大的多乙烯多胺在水相中分散性变差，稠度变大，不适合用于形成均匀的交联分离网络层。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺及苏氨酸中的一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述水相溶液中的多乙烯多胺的质量分数为0.01-1％(优选为0.1-0.4％)，氨基酸的质量分数为0.05-5％(优选为0.5-1.0％)，所述聚乙烯醇的质量分数为0.5％-1％(优选为0.25-1.0％)。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述油相溶液中的油剂为Isopar G或环己烷、Isopar E、Isopar L或Isopar M；所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；优选为均苯三甲酰氯TMC。油相溶液中多元酰氯单体的质量浓度是0.02-2.5％，优选是0.1-1％。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述水相溶液中还含有吸酸剂，所述吸酸剂(缚酸剂)为碱性金属盐，例如可选自磷酸钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或几种，质量浓度为0.1-5％。吸酸剂可与界面聚合反应过程产生的盐酸反应，将盐酸中和促使界面聚合反应的进行。由于多乙烯多胺和氨基酸均具有缚酸(与H+反应促进界面聚合反应过程)的作用，因此可通过稍微提高它们的浓度，使它们充当一部分缚酸剂的功能。因此，水相溶液中的吸酸剂可根据情况添加少量。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述底膜材料为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚四氟乙烯底膜和聚丙烯腈底膜中的任一种；所述底膜材料包括无纺布基底和支撑层组成，聚砜底膜的支撑层是聚砜，聚醚砜底膜的支撑层是聚醚砜，聚偏氟乙烯底膜的支撑层是聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯底膜的支撑层是聚四氟乙烯，聚丙烯腈底膜的支撑层是聚丙烯腈。
根据本发明的较佳实施例，S2中，水相溶液中氨基酸在界面聚合反应之后，留在底膜材料的支撑层上，通过涂覆无水乙醇，无水乙醇可进入初生态膜并与氨基酸接触，由于氨基酸不溶于无水乙醇，会使氨基酸析出并留在滤孔孔径内形成产水通道，极大地增加水通量。氨基酸分子较小(平均分子量130左右)，为了避免氨基酸随滤水流失，本发明还利用聚乙烯醇对滤孔孔径进行封堵，由此使氨基酸能保留在滤孔内。聚乙烯醇的所携带的活性羟基与多元酰氯单体能发生反应，也可以与氨基酸的氨基或羧基以氢键连接，进一步增加氨基酸在复合膜上的保留率。
此外，多乙烯多胺带正电与多元酰氯单体界面聚合反应后可形成荷正电多孔层，正电荷对Mg2+或其他二价金属阳离子具有很强的截留作用，由此提高复合膜的镁锂分离效率。与PEI荷正电纳滤膜相比，多乙烯多胺与多元酰氯单体所形成的聚合层致密度更低一些，解决现有PEI荷正电纳滤膜分离层太致密、产水量低、操作压力大、能耗高、效率低等技术问题。
根据本发明的较佳实施例，S2-S3的操作为：先在底膜材料上涂覆水相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆油相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的油相溶液并阴干或冷风吹干；之后再涂覆无水乙醇，静置10-40s后倒掉多余的无水乙醇，再直接转入50-120℃烘箱中热处理2min-6min，得到荷正电复合膜。
第二方面，本发明涉及一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜，其采用上述任一实施例的制备方法制备得到。
(三)有益效果
本发明采用多乙烯多胺与多元酰氯单体进行界面聚合形成荷正电多孔层，该荷正电多孔层相较于传统的PEI荷正电纳滤膜致密度更低(多乙烯多胺与多元酰氯单体的交联密度更低)，有利于增加产水量和保证对镁的截留效率；在此基础上，水相溶液中还添加氨基酸和水溶性聚乙烯醇，氨基酸由于可溶于水相，因此在底膜材料上涂覆水相溶液时，氨基酸留在底膜材料上，界面聚合反应完成后喷涂无水乙醇，氨基酸被析出并留滞在荷正电多孔层的孔径中形成产水通道；同时水溶性聚乙烯醇为带有大量羟基的线性聚合物，聚乙烯醇可与多元酰氯发生部分交联，故同样可保留在底膜材料上，并可对荷正电多孔层的滤孔缺陷进行修补和封堵(氨基酸的氨基或羧基端还能与聚乙烯醇以氢键连接)，以使大部分氨基酸可保留在滤孔孔径内避免其流失。
所述荷正电多孔层、氨基酸和聚乙烯醇组合成致密度适中的功能分离层；在得到高的镁锂分离效率的同时，使复合膜具有稳定的镁截留效率和高水通量，解决现有PEI荷正电纳滤膜过滤分离层太致密、产水量低、处理效率低的技术问题。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。以下各实施例中溶质浓度均指质量百分数。
实施例1
本实施例的高通量盐湖提锂荷正电复合膜的制备方法如下：
(1)配制含有0.15％二乙烯三胺、0.5％亮氨酸和0.5％水溶性聚乙烯醇(分子量为7-10万，醇解度85％)的水相溶液。
(2)配制含0.10％的均苯三甲酰氯(TMC)Isopar G的油相溶液。
(3)先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，静置60s后倒掉多余的溶液，冷风吹干膜面；再将油相溶液涂覆在上述吹干的膜上，静置30s后倒掉多余的油相溶液，阴干，再将无水乙醇涂覆在上述阴干的膜上，静置10s后倒掉多余的无水乙醇；之后直接将膜片放入70℃烘箱中热处理2min，得到复合膜片。
实施例2
本实施例的高通量盐湖提锂荷正电复合膜的制备方法如下：
(1)配制含有0.1％二乙烯三胺、0.5％甘氨酸、0.8％水溶性聚乙烯醇(分子量为8-12万，醇解度88％)和0.5％磷酸钾的水相溶液。
(2)配制含0.10％的均苯三甲酰氯(TMC)Isopar G的油相溶液。
(3)先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，静置60s后倒掉多余的溶液，冷风吹干膜面；再将油相溶液涂覆在上述吹干的膜上，静置30s后倒掉多余的油相溶液，阴干，再将无水乙醇涂覆在上述阴干的膜上，静置10s后倒掉多余的无水乙醇；之后直接将膜片放入70℃烘箱中热处理2min，得到复合膜片。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的二乙烯三乙胺换成等量的三乙烯四胺。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的二乙烯三乙胺换成等量的四乙烯五胺。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中：油相溶液为含0.15％的均苯三甲酰氯(TMC)环己烷的溶液。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中：油相溶液为含0.25％的均苯三甲酰氯(TMC)Isopar L的溶液。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的亮氨酸换成等量的色氨酸。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中水相溶液为：含有0.4％二乙烯三胺、1.0％亮氨酸和0.25％水溶性聚乙烯醇(分子量为7-10万，醇解度86％)。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，在步骤(3)中涂覆油相溶液进行界面聚合反应之后，不做喷涂无水乙醇的处理，直接转入烘箱中。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中水相溶液中不含氨基酸。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中水相溶液中不含水溶性聚乙烯醇。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中水相溶液中的二乙烯三胺替换成等浓度的PEI(聚乙烯亚胺)。
采用如下方法对上述实施例1-5及对比例1-3制备的膜片进行测试：
(1)测试条件1：
水样：2000ppm LiCl水溶液，pH6.5-7.5。
测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃。
(2)测试条件2：
水样：2000ppm MgCl2水溶液，pH6.5-7.5。
测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃。
(3)测试条件3：
水样：200ppm锂离子+10000ppm镁离子水溶液，镁锂比50，pH6.5-7.5。
测试压力为1.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃。
各复合膜测试结果如下：
由上述表格内容可知：
实施例1-8制备的荷正电复合膜可兼顾高水通量(产水量)和高镁锂分离效率，尤其是在处理高镁锂比的卤水，很好地实现了镁锂的分离效果。而对比例很难高水通量和高镁锂分离效果之间取得综合优势；其在测试条件3下锂截留率为负数，表示锂被浓缩。
对比例1-2的复合膜，在三种测试条件下水通量都较低，且镁锂分离效果较差。对比例3的复合膜在制备过程中未使用聚乙烯醇，虽然水相溶液中含有氨基酸且界面聚合反应后经过无水乙醇涂覆处理，但未添加聚乙烯醇，导致膜产水量提升效果不佳；这主要是由于氨基酸难以保留在膜片滤孔中的原因；此外，对比例3水相中不含聚乙烯醇会导致滤膜容易产生滤孔缺陷，膜处理的效果不稳定。对比例4采用PEI制备荷正电纳滤膜，其镁锂分离效果较好但水通量低，对盐湖高镁锂比卤水处理效率较低，不利于提高经济效益和产业化推广。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜的制备方法，其特征在于，其包括：
S1、制备水相溶液和油相溶液，所述水相溶液含有多乙烯多胺、氨基酸和水溶性聚乙烯醇；所述油相溶液为多元酰氯单体的油相溶液，所述油相溶液中的油剂能供多乙烯多胺溶解；
S2、先在底膜材料上涂覆水相溶液，倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，涂覆油相溶液进行界面聚合反应，之后倒掉底膜材料上多余的油相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆无水乙醇，之后倒掉多余的无水乙醇；
S3、进行热处理，制得荷正电复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述水溶性聚乙烯醇的分子量为7万-15万，且聚乙烯醇中醇解度为85-88％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述多乙烯多胺为结构式如下：
其中，x＝1-5的自然数，y＝1-5的自然数。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺及苏氨酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述水相溶液中的多乙烯多胺的质量分数为0.01-1％，氨基酸的质量分数为0.05-5％，所述聚乙烯醇的质量分数为0.5％-1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述油相溶液中的油剂为Isopar G或环己烷、Isopar E、Isopar L或Isopar M；所述油相溶液中的多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；多元酰氯单体的质量浓度是0.02-2.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述水相溶液中还含有吸酸剂，所述吸酸剂为碱性金属盐，例如可选自磷酸钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或几种，质量浓度为0.1-5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2-S3的操作为：先在底膜材料上涂覆水相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆油相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的油相溶液并阴干或冷风吹干；之后再涂覆无水乙醇，静置10-40s后倒掉多余的无水乙醇，再直接转入50-120℃烘箱中热处理2min-6min，得到荷正电复合膜。
10.一种高通量盐湖提锂荷正电复合膜，其特征在于，其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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