CN110339724A - 一种具有盐浓度响应性复合聚酰胺膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有盐浓度响应性复合聚酰胺膜及其制备方法和用途,属于复合膜制备技术领域。本发明的复合膜通过如下方法制备:(1)将支撑层固定于玻璃板和特氟龙框内,随后将水相单体溶液倒入特氟龙框内,浸泡支撑层1‑10min;(2)将水相单体溶液倒掉,去掉支撑层表面水分,随后将油相单体溶液倒入支撑层表面,界面聚合反应30‑600s;(3)将油相单体溶液倒掉,所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存。本发明所得复合聚酰胺膜具有奇特的盐浓度响应特性,其水通量会随着原料液中盐浓度的增加而增加。其可以高效分离原料液中盐和染料等有机小分子,具有非常高的分离效率。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域,具体涉及一种具有盐浓度响应性复合聚酰胺膜及其制备方法和用途,该种类型的复合聚酰胺膜具有奇特的盐浓度响应特性,其水通量会随着原料液中盐浓度的变化而呈现明显的变化。
背景技术
界面聚合制备聚酰胺选择膜的技术起始于1972年,由Caddote发明,并将该方法制备的聚酰胺膜命名为polyamide thin-film composite membrane,即聚酰胺复合膜。其由一个无纺布背底层、一个聚合物多孔支撑层(如相分离法制备的聚砜多孔支撑层)以及一个聚酰胺选择层组成。界面聚合法实施方法,即在多孔支撑层上交替倾倒水相单体溶液和油相单体溶液,并让两种单体在两相界面处反应成聚酰胺选择膜。
传统的聚酰胺复合膜是作为反渗透膜(RO membrane)使用,后来人们发明了纳滤膜(NF membrane),其与RO膜的区别在于选择层自由体积孔径的差异。通常,纳滤膜可以截留二价离子,允许一价离子和水通过;而反渗透膜仅允许水的通过。传统方法制备的RO膜,使用的水相单体为间苯二胺(MPD);油相单体为均苯三甲酰氯(TMC),溶剂为正己烷等。传统NF膜,水相单体为哌嗪(PIP);油相单体同上。无论是制备的RO膜和NF膜,水通量通常随着过滤液中盐浓度的增加而降低,因为盐在过滤液中可作为流体力学阻力的存在,这种性质表现为不具有盐浓度响应性。
本发明中所涉及到的复合聚酰胺膜,表现出具有盐浓度响应性,其水通量会随着过滤液中盐浓度的增加而增加,此种情况从未被报道。因此,本发明的目的即是提供一种具有上述盐浓度响应性质的复合聚酰胺膜及其制备方法和用途。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有盐浓度响应性的复合聚酰胺膜,该聚酰胺选择膜相对于传统的RO膜或者NF膜而言,具有更高效率的分离性能,同时其水通量会随着盐浓度的上升而上升,而并非是传统分离膜表现出来的随着盐浓度的上升而下降。
本发明的目的之二是提供上述具有盐浓度响应性的复合聚酰胺膜的制备方法,其是通过界面聚合法在多孔支撑层上制备复合聚酰胺膜,所述界面聚合法,是使用水相单体溶液和油相单体溶液在界面处发生缩聚而形成薄膜,其中所述复合聚酰胺膜具有盐浓度响应性,其水通量会随着原料液中盐浓度的增加而增加。
进一步的是,所述水相单体为带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH),和一个离子基团的小分子,所述油相单体为带有至少三个酰氯基团(-COCl)的芳香族或脂肪族小分子,其中,所述水相单体可以为混合溶液,如带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)的单体,和至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)以及一个离子基团的单体混合溶液。
进一步的是,所述水相单体包括精氨酸,赖氨酸,2,5-二氨基苯磺酸,天冬酰胺,丝氨酸,苏氨酸,络氨酸和3,5-二胺基苯甲酸中的一种;所述水相单体还包括部分羟基被氧化成羧基的改性聚乙烯醇,如采用草酰氯、己二酰氯或丙酰氯接枝于PVA上,随后酰氯水解成羧基。
进一步的是,所述带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)的单体如间苯二胺和哌嗪,所述带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)以及一个离子基团的单体如间苯二胺和赖氨酸的混合溶液、哌嗪和精氨酸的混合溶液。
进一步的是,所述油相单体如均苯三甲酰氯。
进一步的是,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将支撑层固定于玻璃板和特氟龙框内,随后将水相单体溶液倒入特氟龙框内,浸泡支撑层1-10min;
(2)将水相单体溶液倒掉,去掉支撑层表面水分,随后将油相单体溶液倒入支撑层表面,界面聚合反应30-600s;
(3)将油相单体溶液倒掉,所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存。
进一步的是,步骤(3)中,将油相单体溶液倒掉后,用正己烷冲洗表面并晾干后,立马加入表面接枝剂反应1-10min,然后将所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存;其中,所述表面接枝剂包括精氨酸,赖氨酸,2,5-二氨基苯磺酸,天冬酰胺,丝氨酸,苏氨酸,络氨酸或3,5-二胺基苯甲酸中的一种及其水溶液。
进一步的是,所述方法还包括在完成步骤(3)后,进行退火处理,其操作为:50-80℃处理1-10min。
进一步的是,所述方法还包括在界面聚合过程中引入添加剂,其中,添加剂采用三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和/或樟脑磺酸(CSA),或者在水相或油相中添加丙酮、DMSO和DMF的共溶剂。
本发明的目的之三是提供上述复合聚酰胺膜的用途,其是将复合聚酰胺膜作为分离膜使用,包括盐/有机小分子的分离,油水的分离,脱盐。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供的复合聚酰胺膜具有奇特的盐浓度响应特性,其水通量会随着原料液中盐浓度的增加而增加。
(2)本发明的复合聚酰胺膜可以高效分离原料液中盐和染料等有机小分子,具有非常高的分离效率。
附图说明
图1和2为实施例1中所述制备的复合聚酰胺膜在过滤时的水通量和截留率柱状图;
图3为不同膜过滤不同浓度NaCl水溶液时,水通量和截留率的变化情况;
图4为不同膜对不同染料的截留能力。(a)为萘酚绿B,(b)为甲基蓝,(c)为亚甲基橙;
图5为实施例中的复合聚酰胺膜与同行业现有膜的对比数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是,以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明,并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
按照如下方法制备复合聚酰胺膜:
1.将不对称聚砜超滤膜(作为支撑层使用)固定于玻璃板和特氟龙框内,随后将水相单体溶液倒入特氟龙框内,浸泡支撑层1-10min;
2.将水相单体溶液倒掉,用高压气体吹干支撑层表面水分(或用胶辊去除水分)。随后将油相单体溶液倒入支撑层表面,界面聚合反应30-600s;
3.将油相单体溶液倒掉,所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存。
其中,水相单体溶液可以是L-赖氨酸的水溶液;油相单体溶液可以是均苯三甲酰氯的正己烷溶液(0.1wt%)。本实例中所有样品用L-x表示,其中x表示界面聚合过程中L-赖氨酸水溶液的浓度(wt%);L-0为传统纳滤膜的数据(哌嗪和均苯三甲酰氯通过界面聚合技术制备),并作为参比样。
图1和2为如上述实例中所述制备的复合聚酰胺膜在过滤时的水通量和截留率柱状图。L-1为用1wt%浓度L-赖氨酸制备的复合聚酰胺膜。图1中,从左至右的四根柱依次为:不同膜的纯水通量;过滤2000ppm Na2SO4水溶液时不同膜的水通量;过滤2000ppm MgSO4水溶液时不同膜的水通量;过滤2000ppmNaCl水溶液时不同膜的水通量。图2中为不同膜对不同盐溶液的截留率。
图3为不同膜过滤不同浓度NaCl水溶液时,水通量和截留率的变化情况。其中,水通量的变化反映出了所发明膜的盐浓度响应特性。如左图黑线所示,为通用纳滤膜的水通量和原料液中盐浓度的关系。通常,原料液中盐的含量越高,会给过滤时带来更多的流体力学阻力,导致膜的水通量下降。而本发明中的盐浓度响应膜,其水通量与此规律相反,且变化明显。
图4为不同膜对不同染料的截留能力。(a)为萘酚绿B,(b)为甲基蓝,(c)为亚甲基橙。可以看出,发明的聚酰胺膜对染料的截留能力非常高。同时通过图4中对盐的截留能力可以看出,该膜的用途之一是可以高效分离原料液中盐和染料(有机小分子)。
实施例2
按照如下方法制备复合聚酰胺膜:
1.将不对称聚砜超滤膜(作为支撑层使用)固定于玻璃板和特氟龙框内,随后将水相单体溶液倒入特氟龙框内,浸泡支撑层1-10min;
2.将水相单体溶液倒掉,用高压气体吹干支撑层表面水分(或用胶辊去除水分)。随后将油相单体溶液倒入支撑层表面,界面聚合反应30-600s;
3.将油相单体溶液倒掉,用正己烷冲洗表面并晾干后,立马加入表面接枝水溶液反应1-10min。所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存。
其中,水相单体溶液可以是MPD或者PIP的水溶液(2wt%);油相单体溶液可以是均苯三甲酰氯的正己烷溶液(0.1wt%);表面接枝水溶液可以是L-赖氨酸的水溶液(2wt%)。
图5与表1为实施例中的复合聚酰胺膜与同行业膜(参见相关文献)对比的数据。可以看出本发明所得膜在具有高效分离盐和染料的基础上,具有特别高的水通量,意味着该膜具有非常高的分离效率。
表1
Reference:
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[5]Advanced Functional Materials 23(29)(2013)3693-3700.
Claims (10)
1.一种复合聚酰胺膜,其特征在于,所述复合聚酰胺膜具有盐浓度响应性,其水通量会随着原料液中盐浓度的增加而增加。
2.一种复合聚酰胺膜的制备方法,其是通过界面聚合法在多孔支撑层上制备复合聚酰胺膜,所述界面聚合法,是使用水相单体溶液和油相单体溶液在界面处发生缩聚而形成薄膜,其中所述复合聚酰胺膜具有盐浓度响应性,其水通量会随着原料液中盐浓度的增加而增加。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述水相单体为带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH),和一个离子基团的小分子,所述油相单体为带有至少三个酰氯基团(-COCl)的芳香族或脂肪族小分子,其中,所述水相单体可以为混合溶液,如带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)的单体,和至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)以及一个离子基团的单体混合溶液;优选的,所述水相单体包括精氨酸,赖氨酸,2,5-二氨基苯磺酸,天冬酰胺,丝氨酸,苏氨酸,络氨酸和3,5-二胺基苯甲酸中的一种;所述水相单体还包括部分羟基被氧化成羧基的改性聚乙烯醇,如采用草酰氯、己二酰氯或丙酰氯接枝于PVA上,随后酰氯水解成羧基。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)的单体如间苯二胺和哌嗪,所述带有至少两个氨基(-NH2)或羟基(-OH)以及一个离子基团的单体如间苯二胺和赖氨酸的混合溶液、哌嗪和精氨酸的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述油相单体如均苯三甲酰氯。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)将支撑层固定于玻璃板和特氟龙框内,随后将水相单体溶液倒入特氟龙框内,浸泡支撑层1-10min;
(2)将水相单体溶液倒掉,去掉支撑层表面水分,随后将油相单体溶液倒入支撑层表面,界面聚合反应30-600s;
(3)将油相单体溶液倒掉,所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,将油相单体溶液倒掉后,用正己烷冲洗表面并晾干后,立马加入表面接枝剂反应1-10min,然后将所制备的复合聚酰胺膜放入4℃蒸馏水中保存;其中,所述表面接枝剂包括精氨酸,赖氨酸,2,5-二氨基苯磺酸,天冬酰胺,丝氨酸,苏氨酸,络氨酸或3,5-二胺基苯甲酸中的一种及其水溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述方法还包括在完成步骤(3)后,进行退火处理,其操作为:50-80℃处理1-10min。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述方法还包括在界面聚合过程中引入添加剂,其中,添加剂采用三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸钠(SDS)和/或樟脑磺酸(CSA),或者在水相或油相中添加丙酮、DMSO或DMF共溶剂。
10.一种如权利要求1所述复合聚酰胺膜或如2-9所述方法制备得到的复合聚酰胺膜的用途,其特征在于,是将复合聚酰胺膜作为分离膜使用,包括盐/有机小分子的分离,油水的分离,脱盐。
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