KR20150040326A - 열감응성 여과막의 제조방법 및 열감응성 여과막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열감응성 여과막, 특히 미세 여과막 또는 한외 여과막의 제조방법 및 해당 열감응성 여과막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 a) 여과막을 도파민 용액으로 적시거나 코팅하는 단계, b) 폴리도파민 층을 제조하기 위하여 도파민 용액의 도파민을 중합하는 단계, 및 c) 폴리도파민-코팅 여과막을 말단-기능화 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)에 침지시키고, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 폴리도파민 코팅에 결합시키는 단계를 포함한다.

Description

열감응성 여과막의 제조방법 및 열감응성 여과막{METHOD FOR PRODUCING A THERMORESPONSIVE FILTRATION MEMBRANE AND THERMORESPONSIVE FILTRATION MEMBRANE}
본 발명은 열감응성 여과막(thermoresponsive filtration membrane), 특히 미세 여과막(microfiltration membrane) 또는 한외 여과막(ultra-filtration membrane)의 제조 방법, 및 해당 열감응성 여과막에 관한 것이다.
오늘날 이용되는 여과막, 특히 한외 여과막은 소위 상 반전(phase inversion) 방법에 따라 주로 제조된다. 이러한 막들은 연속적인 다공성(continuous porosity), 즉 막을 가로지르는 기공 구조를 갖는 폴리머 골격에 기초한다. 기공의 크기는 분리 특성, 즉 막에 의해 유지되거나 또는 막의 기공을 침투할 수 있는 분자의 크기를 결정한다. 폴리머 막 이외에, 세라믹, 유리 또는 금속 물질에 기초한 막들이 이용된다.
침전제 또는 비용매-유도 상 반전에 의해 제조된 폴리머 막은 일반적으로 기공 크기 분포에 있어서 대략 큰 분산을 갖는다. S. Nunes, K.-V. Peinemann (ed.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, pages 23-32 참조. 그러한 막들은 소위 오염(fouling)되기 쉽고, 광범위한 기공 크기 분포에 기인하여 물질 혼합물의 정확한 분리가 가능하지 않다. 오염은, 막을 통과하는 액체의 큰 부분이 먼저 큰 기공을 통과하기 때문에 일어나는 큰 기공의 급속한 차단으로 이해된다. 따라서, 이소포러스(isoporous) 막, 즉 기공 크기 분포의 분산(variance)이 작은 막을 제조하기 위한 시도가 있어왔다.
본 출원인에 의한 독일특허 제10 2006 045 282호에, 이소포러스 분리-활성 표면(isoporous separation-active surfaces)을 갖는 폴리머 막이 제조될 수 있는 방법이 개시된다. 이를 위하여, 양친매성 블록 코폴리머를 일 이상의 용매를 갖는 캐스팅 용액(casting solution)에 용해시키고, 펼쳐서 필름으로 만들고, 필름을 침전욕(precipitation bath)에 침지시킨다.
이 방법은 양친매성 블록 코폴리머의 폴리머 블록이 서로 혼화될 수 없다는 사실을 이용한다. 따라서, 블록 코폴리머는 구형 또는 실린더형 미셀(micell)을 갖는 공지된 미셀 구조와 같이 캐스팅 용액 중에 상을 형성한다. 짧은 증발 시간 내에, 표면에 가까운 액체 용매의 일부는 증발하여 블록 코폴리머의 폴리머 블록의 자가-조직화(self-organization)에 의해 형성된 표면에 가까운 필름 층 내에 마이크로상 형태(microphase morphology)가 경화되는 반면, 블록 코폴리머는 캐스팅 용액의 벌크 내에 용해되어 있다.
이 필름을 침전욕에 침지시킴으로써, 나머지 용매는 치환되고, 공지된 상 반전 공정이 일어나 공지된 스펀지-유사 구조(sponge-like structure)에 이르게 된다. 일부 경우, 이전에 추정된 표면에 가까운 층의 마이크로상-분리된 이소포러스 구조는 침전욕에 침지되더라도 유지된다. 이어서, 이는 스펀지-유사 구조로 직접 전이된다. 추가적인 설명은 그 개시된 전체 내용이 본 출원에 병합되는 DE 제10 2006 045 282 A1호에 포함된다.
수득된 일체형 비대칭 구조(integral asymmetric structure)는 2개의 상이한 열역학 공정의 조합으로부터 야기된다. 이 방법은 마이크로상 분리에 의해 용매에서 분리되는 상이한 폴리머 구성성분을 갖는 블록 코폴리머에 대하여 수행될 수 있다. 예를 들면, DE 제10 2006 045 282 A1호에서, 블록 코폴리머 막의 일체형 비대칭 구조가 PS-b-P4VP (폴리스티렌-b-폴리-4-비닐피리딘)에 기초하는 막의 예를 참조하여 개시되어 있다. 유사한 결과가 화학적으로 크게 다른 PS-b-P2VP (폴리스티렌-b-폴리-2-비닐피리딘) 및 PS-b-PEO (폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드)에 의해 얻어졌다. PS-b-P2VP에 의해 얻어진 결과는 A. Jung et al. (2012), "Structure Formation of Integral Asymmetric Composite Membranes of Polystyrene-block-Poly(2-vinylpyridine) on a Nonwoven", Macromol. Mater. Eng. doi: 10.1002/mame.201100359에 발표되었다. PS-b-PEO에 의한 결과는 본 출원인에 의한 독일특허출원 제 10 2012 207 338.8 호에 개시된다.
이러한 폴리머 막, 다른 폴리머 막 및 세라믹에 기초하는 막과 같은 비-폴리머 여과막은 일반적으로 일회 적용을 위하여 이용될 수 있을 뿐이며, 오염되기 쉬워 기공이 여과되는 액체로부터의 거대 분자 또는 다른 오염 성분의 침착에 의해 막히기 쉽다.
지난 몇 년간, 여과막을 전환가능하도록(switchable) 만들기 위한, 즉 그 분리 특성을 외부 제어가능한 조건에 의존하도록 만들기 위한 연구 노력이 계속되었다. 이에 관한 하나의 옵션이 열감응성 막, 즉 그 분리 특성이 온도에 따라 달라지는 막의 제조이다. 따라서, 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드) (약칭으로 pNIPAM)로 변성된 막이 제조되었다.
예를 들면, T. Meng, R. Xie et al., Journal of Membrane Science 349 (1-2): 258-267 (2010) "A Thermo-Responsive Affinity 막 with Nano-Structured Pores and Grafted Poly(N-isopropylacrylamide) Surface Layer for Hydrophobic Adsorption"는 플라즈마-유도 그라프팅-중합에 의해 변성된 1.8 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 SPG 유리(shirasu-porous glass) 막의 변성을 개시한다. 이를 위하여, 나노-구조 기공 표면이 유리 막 기공 표면 상에서의 실리콘 옥사이드 나노입자의 침착에 의해 형성되고, pNIPAM 클러스터가 플라즈마 유도에 의해 나노-구조 기공 표면 상에 그라프트된다. 막의 기공 표면은 20℃보다 낮은 온도에서 매우 친수성이고, 40℃보다 높은 온도에서 매우 소수성이다.
P. F. Li, R. Xie et al., Journal of Membrane Science 337 (1-2): 310-317 (2009), "Thermo-responsive Gating Membranes with Controllable Length and Density of Poly(N-isopropylacrylamide) Chains Grafted by ATRP Method"에 따르면, pNIPAM는 ATRP (atom-transfer radical polarization, 원자 이동 라디칼 중합)에 의하여 변성 양극산화 알루미늄 막(AAO) 상에 놓여진다. 이러한 방식으로 제조된 막은 비타민 B12의 확산 투과(diffusive permeation)에 대하여 25℃ 내지 40℃ 사이에서 강한 온도 의존성을 나타낸다.
Macromolecules 40 (16): 5827-5834 (2007): "Phase Behavior and Temperature-Responsive Molecular Filters Based on Self-Assembly of Polystyrene-block-poly(N-isopropylacrylamide)-block-polystyrene"에서 A. Nykaenen, M. Nuopponen et al.은 이후 스핀 코팅에 의해 폴리아크릴로니트릴 막 상에 적용되는 PS-pNIPAM-PS-트리블록의 제조를 보고한다. 그라프트된 막은 기공이 32℃가 넘는 온도에서 닫히는 상당한 온도-의존성 전환(switching) 거동을 나타낸다.
마지막으로, G.-Q. Zhai, L. Ying et al., Surface and Interface Analysis 36 (8): 1048-1051 (2004) "Surface and Interface Characterization of Smart Membranes"에 따르면, pNIPAM가 PVDF-g-PAAC 및 PVDF-g-P4VP 용액과 혼합된 용액을 먼저 제조한 후, 상 반전 막을 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 막의 기공 크기는 온도가 올라가고 수성 캐스팅 용액의 pH가 떨어질수록 증가하였다. 막을 통한 흐름도 온도 및 pH 의존성이었다.
상기한 제조 방법들은 때때로 복잡하고 장시간이 소요되며, 수득된 막들이 열감응성이기는 하지만 실용적이지 않았다.
본 발명의 목적은 열감응성 여과막, 특히 미세 여과막 또는 한외 여과막, 및 큰 열감응성 및 실용성을 갖는 해당 여과막을 제조하는 신속하고 신뢰성 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 여과막을 도파민 용액으로 적시거나 코팅하는 단계,
b) 폴리도파민 층을 제조하기 위하여 도파민 용액의 도파민을 중합하는 단계, 및
c) 폴리도파민-코팅 여과막을 말단-기능화(end-functionalized) 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 갖는 코팅 용액에 침지시키고, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 폴리도파민 층에 결합시키는 단계에 의하여,
열감응성 여과막, 특히 미세 여과막 또는 한외 여과막을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 세라믹 막, 금속 막 또는 폴리머 막 또는 pNIPAM을 갖는 유리 기재에 기초한 막과 같은 현존하는 막을 직접적으로 변성하는 것이 아니라, 우선 폴리도파민 코팅을 제공하는 것을 기본 컨셉으로 포함한다. 이를 위하여, 도파민은 여과막이 침지되거나 여과막이 적셔지는 도파민 용액 내에 중합되지 않은 형태로 먼저 존재하고, 이어서 여과막 상에서 층의 도파민을 중합함으로써 폴리도파민 층이 제조된다. 폴리도파민 층은 상이한 표면, 따라서 다수의 막에 극히 잘 부착되어, 다양한 사용 환경 하에서 안정하게 유지되는 안정한 코팅이 얻어진다. 본 발명에 따르면, 이 폴리도파민 층은 pNIPAM로 변성되며, 이에 의하여 막은 열감응성이 된다. 도파민 층 하부에 있는 막 자체는 pNIPAM에 의해 변성되지 않거나, 또는 단지 미소하게 변성된다. 따라서, 폴리도파민 층은 막에 대한 기능화 프로모터(functionalization promoter)로 작용한다.
폴리도파민 층에 의한 코팅은 폴리도파민 층이 오염에 대하여 매우 효과적이라는 추가적인 이점을 갖는다. 폴리도파민-코팅 막은 비-폴리도파민-코팅막에 비하여 여과되는 용액으로부터의 함유물에 의해 기공이 차단되는 것에 훨씬 덜 민감하다.
먼저 도파민 코팅 용액 중의 도파민을 중합하고, 이어서 pNIPAM로 기능화하거나 또는 개별적으로 변성하는 방법은 도파민을 직접적으로 변성하는 것에 비하여 중합 및 막의 표면 코팅이 완료되고, 폴리도파민 코팅 하부의 막이 완전하게 보호된다고 하는 추가적인 이점을 갖는다.
또한, 기능화는 폴리도파민 층의 표면에서 일어나며, pNIPAM가 그의 (최대) 열감응성 효과를 나타내도록 한다. 여기에서, pNIPAM은 도파민에 결합되고, 도파민은 특히 사전에, 예를 들면, 실온에서 8.5의 pH에서 중합된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 비변성 상태에서 이미 상이한 반응성을 갖는, 예를 들면 pH-반응성인 막에 의해, 변성 후에도, 즉 도파민에 의한 코팅, 도파민 층의 중합 및 pNIPAM에 의한 기능화 후에도 반응성이 유지된다는 것이다. 예를 들면, PS-b-P4VP에 기초하고 pH 반응성을 갖는, 본 출원인에 의한 DE 제10 2006 045 282호에 개시된 막은 본 발명에 따른 변성 후에도 상기 pH-반응성을 유지한다.
말단-기능화 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 바람직하게는 아민-말단을 갖는다. 폴리도파민 층은 특히 쉽고 신뢰성 있는 방식으로 아민기와 결합을 생성하므로, pNIPAM이 그 말단에 아민을 가짐으로써 폴리도파민 층을 특히 신뢰성 있고 쉽게 변성시킨다.
가능한 아민-말단 pNIPAM의 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 모노머 반복단위의 수를 나타낸다.
바람직하게, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 약 1,000 내지 10,000, 특히 약 2,000 내지 4,000, 특히 약 2,500의 평균분자량 Mn 을 갖는다. pNIPAM의 이 크기는 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 직경을 갖는 한외 여과막 또는 나노 여과막의 기공 크기에 특히 적합하다.
전술한 구조식에서, 1,000 내지 10,000의 평균분자량을 고려하면 모노머 단위의 수는 약 8 내지 90이다.
단계 a)에서, 여과막은 30 내지 120 분 동안, 특히 45 내지 75 분 동안, 바람직하게 실온에서, 특히 트리스 버퍼(Tris buffer)에 용해된 도파민 하이드로클로라이드로 이루어진 도파민 용액에 침지되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 여과막은 바람직하게 적어도 30 분 동안, 바람직하게 45 분 내지 180 분 동안, 특히 50℃ 내지 70℃의 온도에서, 단계 b)에서 세척 및/또는 건조된다. 예를 들면, 여과막은 60℃에서 60 분 동안 건조된다.
단계 c)에서, 여과막은 바람직하게는 트리스 버퍼에 용해된, pNIPAM-NH2으로 이루어진 기능화 용액(functionalization solution)에 침지되는 것이 바람직하다.
트리스 버퍼는 유리한 완충 효과를 갖는 약염기성 유기 화합물이다. 주요 구성성분은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄이다. 이는 7.2 내지 9.0의 pH 범위 내에서 유리한 완충 능력을 갖는다.
단계 c)에서, 여과막은 50℃ 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안, 이어서 18℃ 내지 25℃의 온도에서 6시간 넘게 용액에서 진탕(shaking)되는 것이 바람직하다. 여과막 또는 각각의 폴리도파민 층의 최적 변성은 이러한 조건을 야기한다.
여과막은 바람직하게 단계 c) 후에 세척 및/또는 건조된다.
도파민 용액 및 캐스팅 용액은 여과막을 대한 어떠한 용매도 갖지 않는 것이 유리하다. 따라서, 하부의 막은 변성 중에 손상되지 않는다.
바람직하게, 채용된 여과막은 특히 이소포러스 및/또는 일체형 비대칭, 블록 코폴리머 막, 특히 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP 또는 PS-b-PEO 블록 코폴리머에 기초하는 막이다. 이러한 막은 이소포러스 마이크로상-분리 구조를 갖는 분리-활성 층이 용매-유도 상 전이(solvent-induced phase transition)의 폼-유사(foam-like) 구조로 끊어진 사이 없이(seamlessly) 전이되는 일체형 비대칭 구조를 갖는다. 이는 폴리도파민 층에 의해 특히 유리하게 코팅되며, 이미 pH 반응성을 가지며, pNIPAM에 의한 변성에 의해 더욱 열감응성으로 만들어진다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 폴리도파민으로 코팅될 수 있는 모든 형태의 여과막에 대해 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 근원적인 목적은 pNIPAM에 의해 기능화된 폴리도파민 코팅을 갖는 본 발명에 따른 상기 기술된 방법에 의해 특히 제조되거나 또는 제조될 수 있는 열감응성 여과막, 특히 미세 여과막 또는 한외 여과막에 의해 달성된다. 이 열감응성 여과막은 전술한 특성, 특징 및 이점을 갖는다.
바람직하게, 여과막의 기공은 약 20℃를 넘는 온도에서, 특히 약 25℃를 넘는 온도에서 열린다. pNIPAM 사슬 클러스터의 확장에 의해 야기되는 닫힌 기공으로부터 열린 기공으로의 전이가 일어나는 온도는 특히 용액의 농도에 따라 다르다.
여과막의 기공은 바람직하게 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 특히 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는다. 이는 기공의 열려진 상태를 나타낸다.
열감응성 여과막은 특히 플랫(flat) 막 또는 중공섬유 막일 수 있다.
여과막은 바람직하게 pH-반응성이으로, 특히 낮은 pH, 특히 약 3.8 미만 내지 3.4의 pH에서 기공이 닫힌다. pH 역치는 막의 형태에 따라 다르다.
본 발명에 따른 열감응성 여과막의 바람직한 실시형태에서, 여과막은 폴리머 막, 특히 이소포러스 및/또는 일체형 비대칭 블록 코폴리머 막, 특히 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP 또는 PS-b-PEO 블록 코폴리머에 기초한 막이다.
본 발명의 다른 특징은 청구항 및 도면과 함께 본 발명에 따른 실시형태의 설명으로부터 명확해질 것이다. 본 발명에 따른 실시형태는 개별적인 특성 또는 몇몇 특성의 조합을 충족할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일반적인 의도를 제한하지 않고 도면을 참조하여 예시적인 실시형태에 기초하여 하기에 설명되며, 본문 중에 더 상세하게 설명되지 않은 본 발명에 따른 모든 상세사항에 관하여 명백히 도면을 참조한다.
도 1은 pNIPAM으로 기능화된 폴리도파민-코팅 막 및 기능화되지 않은 폴리도파민-코팅 막의 화학 시프트의 신호를 나타낸다.
도 2는 코팅되지 않은 막, 코팅된 막 및 기능화된 막의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 코팅되지 않은 막, 코팅된 막 및 변성된 막의 유량의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4는 상이한 온도에서 변성된 막의 유량의 pH-의존성을 나타낸다.
도 5는 코팅되지 않은 막의 표면 및 횡단 균열의 래스터 전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 6은 코팅된 막 및 변성된 막의 표면 및 횡단 균열의 래스터 전자현미경 이미지를 나타낸다.
이하, 본 발명은 블록 코폴리머 폴리스티렌-블록-폴리-4-비닐피리딘 (PS-b-P4VP)에 기초하는 플랫 막의 예를 참조하여 설명된다.
블록 코폴리머 막은 본 출원인에 의한 독일특허 제10 2006 045 282호에 개시된 방법의 지시사항에 따라 제조되었으며, 전형적인 용매-유도 상-분리 스펀지-유사 구조(solvent-induced phase-separated sponge-like structure)로 전이 없이 직접적으로 변화되는 이소포러스(isoporous), 마이크로상-분리된(microphase-separated), 분리-활성 표면 층(separation-active surface layer)을 갖는다.
블록 코폴리머 막 (약 4 ㎝ x 4 ㎝)을 15 mM 트리스 버퍼(트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, pH 8.5 - 8.8, 초순수)에 용해된 2 ㎎/㎖ 도파민 하이드로클로라이드로 이루어진 반응 용액에 침지시키고, 열린 용기에서 실온에서 60 분 동안 진탕기에서 진탕시켰다. 이어서, 막을 초순수로 30 분 동안 3회 세척하고 60℃에서 건조하였다.
Sigma Aldrich에 의한, 2,500의 평균 분자량 Mn을 갖는 pNIPAM-NH2 (product No. 724823)를 변성에 이용하였다.
막은 NMR (핵자기공명), IR (적외선 분광분석), 유량 측정 (water flow measurement) 및 REM (래스터 전자 현미경검사)에 의해 코팅 전, 코팅 후 및 변성 후의 상이한 상에서 특성화되었다.
도 1a 및 1b는 NMR에서의 화학 시프트의 신호를 나타내며, 도 1a는 폴리도파민-코팅 막 및 pNIPAM-변성 막의 화학 시프트를 나타내고, 도 1b는 비교를 위하여 변성되지 않은 폴리도파민-코팅 막의 화학 시프트를 나타낸다. 도 1a에서 문자 a 및 b는 pNIPAM의 이소프로필기에 기인하는 4.0 및 1.1 ppm의 화학 시프트에서의 신호를 나타낸다. 이들은 도 1b에서는 존재하지 않는다.
도 2는 (a) PS-b-P4VP 막, (b) 폴리도파민으로 코팅된 PS-b-P4VP 막, 및 (c) pNIPAM-NH2과의 반응 후의 폴리도파민으로 코팅된 PS-b-P4VP의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
폴리도파민 코팅 전 및 코팅 후의 PS-b-P4VP 막의 IR 스펙트럼 사이에는 큰 차이가 없다(도 2a 및 2b 참조). pNIPAM-NH2 와의 추가적인 반응 후에(도 2c 참조), IR 스펙트럼은 2차 아민의 특징적인 피크를 나타낸다: 1650 및 1550 ㎝-1에서의 C=O 신축 진동 및 N-H 평면내 변각 진동. 3600-3200 ㎝-1에서의 넓은 신호는 2차 아민의 N-H 신축 진동에 기인한다. 1369 및 1388 ㎝-1에서의 2개의 작은 피크는 pNIPAM 골격 구조의 이소프로필기의 변각 진동에 기인한다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 막 및 그의 전구체에 대한 유량 측정을 나타낸다. 이와 같이, pNIPAM-변성 막은 열감응성이며, pH-반응성이다.
이를 위하여, 상이한 유량 측정이 3℃ 내지 45℃ 사이, 약 2.1 bar에서 데드-앤드 시스템(dead-end system)에서 수행되었다. 결과를 도 3에 도시한다. 유량은 비코팅된 막 (a) 및 폴리도파민-코팅되었으나 비변성된 막 (b)에 있어서 대략 선형적인 방식으로 온도에 따라 증가한다. pNIPAM으로 변성된 막 (c)에 있어서, 유량은 약 25℃, 소위 pNIPAM의 "낮은 임계 용해 온도 (lower critical solution temperature, LCST) 정도에서 매우 급하게 상승한다. 기공은 25℃ 미만에서 거의 닫혀져 있다. 전형적으로, pNIPAM은 약 30℃ 내지 32℃의 LCST를 갖는다.
도 4는 pNIPAM으로 변성된 막이 여전히 pH-반응성을 가짐을 나타내며, 이는 PS-b-P4VP 막이 가지고 있는 특징이다. 이를 위하여, 25℃ 내지 45℃ 사이의 상이한 5개의 온도에서 pH에 대하여 유량을 측정하였다. 도 4에 따르면, 유량은 모든 온도에서 3.8 내지 3.4 사이의 pH에서 감소하였으며, 이는 막이 여전히 pH-반응성임을 나타내는 것이다.
도 5a 및 5b는 pNIPAM로 변성되기 전 PS-b-P4VP 막의 표면 및 횡단 균열의 REM 이미지를 나타낸다. 전형적인 일체형 비대칭 구조가 나타내어져 있으며, 여기에서 분리-활성 표면은 표면에 가까운 용매 일부가 증발할 때 블록 코폴리머의 자가-조직화에 의해 생기는 규칙적인 이소포러스 마이크로상-분리 구조를 가지고 있으며, 이 규칙적인 구조는 용매-유도 상 반전의 전형적인 스펀지-유사 구조로 전이된다.
이와 비교하여, 도 6a 및 6b는 pNIPAM로 변성된 후 해당 막의 표면 또는 개별적인 횡단 균열의 REM 이미지를 나타낸다. 분리-활성 표면 층 및 벌크의 스펀지-유사 구조의 기공 구조는 유지되었으며, 기공의 직경은 코팅 및 변성으로부터 감소하였다.
도면에 의해 취해진 것을 포함하는 모든 열거된 특징 및 다른 특징과 함께 개시된 개별적인 특징은 개별적으로 및 조합으로 본 발명에 속하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 실시형태는 개별적인 특징 또는 몇몇 특징의 조합에 의해 실현될 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 여과막을 도파민 용액으로 적시거나 코팅하는 단계,
    b) 폴리도파민 층을 제조하기 위하여 도파민 용액의 도파민을 중합하는 단계, 및
    c) 폴리도파민-코팅 여과막을 말단-기능화(end-functionalized) 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 갖는 코팅 용액에 침지시키고, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 폴리도파민 층에 결합시키는 단계에 의하여,
    열감응성 여과막(thermoresponsive filtration membrane), 특히 미세 여과막(microfiltration membrane) 또는 한외 여과막(ultrafiltration membrane)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단-기능화 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 아민-말단을 갖는 것을 특징으로 하는
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 약 1,000 내지 10,000, 특히 2,000 내지 4,000, 특히 약 2,500의 평균분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서, 여과막은 특히 30 내지 120 분 동안, 특히 45 내지 75 분 동안, 특히 실온에서, 특히 트리스 버퍼에 용해된 도파민 하이드로클로라이드로 이루어진 도파민 용액에 침지되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서, 여과막은 바람직하게 적어도 30 분 동안, 바람직하게 45 분 내지 180 분 동안, 특히 50℃ 내지 70℃의 온도에서, 세척 및/또는 건조되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서, 여과막은 특히 트리스 버퍼에 용해된, pNIPAM-NH2로 이루어진 기능화 용액에 침지되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  7. 제6항에 있어서,
    여과막은 먼저 50℃ 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안, 이어서 18℃ 내지 25℃의 온도에서 6시간 초과의 시간 동안 용액에서 진탕되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과막은 단계 c) 후에 세척 및/또는 건조되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    도파민 용액 및 코팅 용액은 여과막에 대한 용매를 갖지 않는 것을 특징으로 하는
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    채용된 여과막은 특히 이소포러스(isoporous) 및/또는 일체형 비대칭(integral asymmetric) 블록 코폴리머 막, 특히 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP 또는 PS-b-PEO 블록 코폴리머에 기초하는 막인 것을 특징으로 하는
    방법.
  11. pNIPAM로 기능화된 폴리도파민 코팅을 갖는, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조되거나 또는 제조될 수 있는 열감응성 여과막, 특히 미세 여과막 또는 한외 여과막.
  12. 제11항에 있어서,
    여과막의 기공이 약 20℃ 초과의 온도에서, 특히 약 25℃ 초과의 온도에서 열리는 것을 특징으로 하는
    열감응성 여과막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    여과막의 기공이 10 ㎚ 내지 500 ㎚, 특히 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는 것을특징으로 하는
    열감응성 여과막.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과막은 pH-반응성으로, 낮은 pH, 특히 약 3.8 미만 내지 3.4의 pH에서 기공이 닫히는 것을 특징으로 하는
    열감응성 여과막.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과막은 특히 이소포러스 및/또는 일체형 비대칭의 블록 코폴리머 막, 특히 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP 또는 PS-b-PEO 블록 코폴리머에 기초한 막인 것을 특징으로 하는
    열감응성 여과막.
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