JP2024509442A - 双連続高度相互連結ポリマー限外濾過膜、ならびにその調製方法および適用 - Google Patents

双連続高度相互連結ポリマー限外濾過膜、ならびにその調製方法および適用 Download PDF

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Abstract

本発明で開示されるのは、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有するポリマー限外濾過膜、ならびにその調製方法および適用である。前記限外濾過膜は、底層とポリマー層とを含み、当該ポリマー層は副層と表面層とに区分され、前記表面層は、細孔のサイズ分布が狭い、均一な小孔構造であり、前記副層は、双連続で高度に相互連結された三次元網目多孔質構造であり；前記双連続高度相互連結限外濾過膜の双連続で高度に相互連結された多孔質構造は、前記副層の厚さ方向において、該厚さ方向に垂直な任意のＸＹ断面の断面空隙率が４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；任意の２つのＸＹ断面間の断面空隙率の差は１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えないことを特徴とする。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、膜分離の分野に関し、具体的には、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有する副層を有する、ポリマー限外濾過膜、ならびにその調製方法および適用に関し、特に該限外濾過膜を用いて調製された複合ナノ濾過膜および複合正浸透膜に関する。
〔背景技術〕
現代社会では、水資源への需要が増大している一方、新鮮な水の資源が環境汚染によってますます脅かされ、浸食されている。膜による浄水技術は、実験室での研究から産業適用への移行を効果的に実現することができる。なかでも限外濾過（ＵＦ）膜は、現在、産業および生活などさまざまな分野で広く応用されている。
一般的な限外濾過膜は、非対称であり、より開放的な構造を覆っている膜孔を有する表面層を備えるため、膜に機械的強度が付与されている。限外濾過膜の細孔のサイズは１～１００ｎｍであり、体積排除としても知られる篩分けという主要な濾過機構を伴う。
同じ外部条件下では、膜材料の空隙率、細孔のサイズ、膜厚自体が、分離流束に影響を与える重要な因子である。文献（Chemosphere 2019, 227, 662－669）では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン（ＨＰ－ｂ－ＣＤ）を二重細孔形成剤として使用すると、ポリスルホン（ＰＳｆ）限外濾過膜の透過性を相乗的に改善できることが報告されている。二重細孔形成剤の添加は膜の開孔構造を強化し、膜の表面の細孔のサイズおよび断面の指状細孔を増加させた。文献（Journal of Membrane Science 2020, 612, 118382）では、不織布に付着させた電気紡糸ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ナノファイバーを支持層として使用し、ナノセルロース複合ＰＡＮを表面層として使用して調製したハイスループット(high-throughput）ナノファイバー限外濾過膜の透過性が著しく改善され；分離層に形成された相互貫通ナノファイバー－ポリマーの網目が複合膜の機械的強度を大幅に向上させ、水チャネルを提供することが報告されている。また、液体分離膜に関しては、エレクトロスピニング法は膜の調製効率が低く、調製コストが高いことがよく知られている。さらに、有機－無機ハイブリッド金属グリッド膜（ＣＮ１１０２８０２２２Ａ）、膜表面化学グラフト法（ＣＮ１０９４９９３９３Ａ）などの方法もあるが、分離適用範囲が狭く、調製プロセスが複雑であり、コストが高いなどの問題がある。
したがって、分離膜に要求される分離性能を満たすだけでなく、低原料コスト、低調製コスト、および簡便な調製プロセスという要求を満たす高性能限外濾過膜を提供することが特に重要である。
さらに、複合ナノ濾過膜および複合正浸透膜などの様々な複合膜も非常に重要な実用的意義と商業的価値とを有する。
〔発明の内容〕
本発明の目的は、従来技術に存在する前述の問題を解決し、高性能ポリマー限外濾過膜、ならびにその調製方法および適用を提供することである。この限外濾過膜の調製プロセスは非常に効率的であり、また、この限外濾過膜は高い水流束を有し、細孔のサイズ分布の狭い小孔構造の分離表面層と、双連続で高度に相互連結された多孔質構造の副層とを、同時に有する。
本発明の１つの目的は、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有するポリマー限外濾過膜（本発明では、双連続高度相互連結限外濾過膜と称する）を提供することであり、当該ポリマー限外濾過膜は、底層とポリマー層とを含み、前記ポリマー層は、副層と表面層とに区分され、前記表面層は細孔のサイズ分布の狭い均一な小孔構造であり、前記副層は、双連続で高度に相互連結された三次元網目多孔質構造である。
表面層は、細孔のサイズ分布が狭い小孔構造の分離層であり、平均の細孔のサイズは２～１００ｎｍである。
ポリマー層は、非対称構造であり、分離および篩分けの役割を果たす薄い表面層と、底層に付着し、水の移動抵抗を低減し、水流束を増加させることができる双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有する副層とを有する。
底層の厚さは、５０～３００μｍであり、副層の厚さは１０～６０μｍであり、表面層の厚さは０．５～５μｍである。
ポリマー層の（バルク）空隙率は４０～９０％、好ましくは６０～９０％、より好ましくは７０～９０％である。
この点に関して、限外濾過膜の純水流束および阻止率は、限外濾過膜の選択透過性能を評価するための重要な指標であることが、当該技術分野において知られている。一定の操作圧力および一定の温度で単位時間当たりに単位膜面積を透過する純水量は、限外濾過膜の性能を特徴付ける重要な指標である。本実験では、操作圧力０．１ＭＰａおよび水温２５℃の条件下で限外濾過膜の純水流束を測定した。一定時間内の濾液の体積を正確に測定した後、式（１）に従って純水流束Ｊを算出した。
式（１）中、Ｊは限外濾過膜の純水流束（Ｌ／ｍ２ｈ）を表し、Ｖは濾液の体積（Ｌ）を表し、Ｓは限外濾過膜の有効濾過面積（ｍ２）を表し、ｔは濾液の体積Ｖに達するまでの時間（ｈ）を表す。
表面層と組み合わせた副層をポリマー層（本発明では「多孔質支持層」という用語と互換的に使用される）として使用することは、当該技術分野において一般的である。従来技術において、副層の既知の構造は、一般に、スポンジ状の細孔構造と大きな指状の細孔構造とがある。このようなスポンジ状の細孔構造および大きな指状の細孔構造は、しばしば細孔チャネルの十分な連続性を欠き、その水流束に影響を与えることも知られている。同様に、スポンジ状の細孔構造および大きな指状の細孔構造は、副層の断面においても一部の細孔が相互に連結できない場合があり、限外濾過膜の水流束に明らかに影響を及ぼす。
これに対して、本発明の限外濾過膜では、副層は、双連続で高度に相互連結された三次元網目多孔質構造であり、当該構造において細孔は互いに連結し、骨格が互いに連通し、また、多孔質構造が高度に連結しており空隙率がより大きい。双連続の多孔質構造は、三次元ランダム多孔質構造であり、相互に連結し、三次元網目構造を呈する。
副層の断面は、ポリマー繊維骨格および細孔が膜厚方向に沿って基本的に一定の形態を保っている構造、すなわち、ポリマー繊維骨格および同種の細孔が膜厚方向に沿って分布している構造である。前記同種の細孔とは、副層断面全体に分布する細孔の種類が同一であり、異なる種類の細孔を有する副層が存在しない現象を意味する。例えば、従来の非溶媒誘起相分離法で得られた限外濾過膜は、副層断面上に異なる種類の細孔構造が同時に現れる場合が多く、一般的にスポンジ状の細孔構造および大きな指状の細孔構造を含む。
三次元構造は、立体幾何学の観点から、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の三次元座標を用いて定義および説明することができる。便宜上、本発明では、副層と表面層とが接触する表面（ここで、接触する「表面」は幾何学的な平面でなくてもよいことを当業者は理解できる）が位置する平面、およびその反対側は、Ｘ軸とＹ軸とで定義される平面として定義され、ＸＹ面（２つの対向表面）と呼ばれ、ここで、Ｘ軸およびＹ軸はそれぞれ長さ方向および幅方向である。ここで、本発明の構造においては、Ｘ軸およびＹ軸の選択、ならびに対応する長さ方向および幅方向の選択は重要ではないことを当業者は理解できる。例えば、寸法が大きい方向をＸ軸および長さ方向として決定し、他の方向をＹ軸および幅方向として決定することができる。したがって、ＸＹ表面（副層と表面層とが接触する表面）に垂直な方向は、当該技術分野における従来の意味での「厚さ」方向であり、三次元座標系のＺ軸方向であり；したがって、この副層は、２つの対向するＸＺ面および２つの対向するＹＺ面を有すると定義される。
本発明では、副層に関して、副層の厚み方向において、Ｚ軸に垂直でＸＹ面に平行な断面があり、これをＸＹ断面と呼ぶ。また、他の長さ方向および幅方向においても同様に、ＹＺ断面およびＸＺ断面が存在する。これらのＸＹ表面、ＸＺ表面またはＹＺ表面自体も断面とみなすことができることを理解されたい。
公知の理論に拘束されずに、本発明の双連続で高度に相互連結された三次元網目多孔質構造を有することにより、ポリマー層（特に副層）の細孔は、三次元構造において高い空隙率および様々な方向における空隙率の均一性を有すると考えられる。従って、副層は、ポリマー層と実質的に一致した（バルク）空隙率、例えば４０～９０％、好ましくは６０～９０％、より好ましくは７０～９０％を有すると考えられる。
さらに、本発明の一実施形態によれば、副層の厚さ方向において、該厚さ方向に垂直な任意のＸＹ断面の断面空隙率は４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；任意の２つのＸＹ断面間の断面空隙率の差は１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えない。
本発明の一実施形態によれば、副層の長さ方向において、該長さ方向に垂直な任意のＹＺ断面の断面空隙率は４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；任意の２つのＹＺ断面間の断面空隙率の差は１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えない。
本発明の一実施形態によれば、副層の幅方向において、該幅方向に垂直な任意のＸＺ断面の断面空隙率は４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；幅方向における任意の２つのＸＺ断面間の断面空隙率の差は１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えない。
本発明の一実施形態によれば、任意の１つのＸＹ断面と、任意の１つのＹＺ断面と、任意の１つのＸＺ断面との間の断面空隙率の差は、１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
さらに、当業者は、副層の多孔質構造が、一方では限外濾過膜の水流束に実質的に影響を及ぼし；副層の多孔質構造が、他方では水流束によって定量的に特徴付けることができることを理解している。すなわち、当業者であれば、水流束は副層（および対応する限外濾過膜）の多孔質構造を反映する構造パラメータとして機能し得ることを理解する。
これに対応して、本発明の双連続高度相互連結限外濾過膜に含まれる副層の双連続で高度に相互連結された多孔質構造は、水流束によって以下のように特徴付けられ；
同じ組成を有するが、双連続で高度に相互連結された細孔を有さない従来の限外濾過膜と比較すると、
Ａ）双連続高度相互連結限外濾過膜の水流束は、少なくとも３０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、または少なくとも２倍高く；ならびに
Ｂ）双連続高度相互連結限外濾過膜の水流束体積当量は、少なくとも４０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、または少なくとも８０％高く、ここで、水流束体積当量とは、限外濾過膜のバルク空隙率に対する限外濾過膜の水流束の比である。
本発明の一実施形態において、双連続高度相互連結限外濾過膜の双連続で高度に相互連結された多孔質構造は、さらに以下のように特徴付けられる；同じ組成を有するが、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有さない従来の限外濾過膜と比較すると、前記双連続高度相互連結限外濾過膜の水流束表面当量は、少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも４０％高く、または少なくとも８０％高く、ここで、水流束表面当量とは、限外濾過膜の表面の平均の孔のサイズに対する、限外濾過膜の水流束の比である。
本発明の目的に関して、水流束体積当量は、限外濾過膜のバルク空隙率に対する限外濾過膜の水流束の比である。一般に、バルク空隙率が大きいほど水流束は大きくなるが；前述した細孔の連続性および連結性などの要因により、水流束はバルク空隙率に正比例しないことは容易に理解できる。したがって、水流束体積当量は、限外濾過膜の多孔質構造、特に本発明で望まれる、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を特徴付けることができる。
本発明の目的のために、水流束体積当量を計算する場合、水流束の数値は、従来の単位である「Ｌ／ｍ２ｈ」（ＬＭＨ）で表され；バルク空隙率は、従来の単位である「％」で表され、計算中で１０進数に変換される。定義された当量パラメータである水流束体積当量は、単位なしで表される。例えば、限外濾過膜の水流束が３００Ｌ／ｍ２ｈであり、バルク空隙率が６０％である場合、水流束体積当量は３００／０．６=５００と計算される。
本発明の目的のために、水流束表面当量とは、限外濾過膜の表面の平均の孔のサイズに対する、限外濾過膜の水流束の比である。一般に、表面の平均の孔のサイズが大きいほど、より多くの水分子と接触することができ、水流束が大きくなりやすい；しかしながら、前述した細孔の連続性および連結性が含まれるが、これらに限定されない要因、ならびに膜内部構造と表面構造とにおける違いの要因により、水流束が表面平均の細孔のサイズに正比例するとは限らないことは容易に理解できる。したがって、水流束表面当量は、限外濾過膜の多孔質構造、特に本発明で望まれる双連続で高度に相互連結された多孔質構造を特徴付けることができる。
本発明の目的のために、水流束表面当量を計算する場合、水流束の数値は、従来の単位である「Ｌ／ｍ２ｈ」（ＬＭＨ）で表され；表面の平均の孔のサイズは従来の単位である「ｎｍ」で表される。定義された当量パラメータである水流束表面換算は、単位なしで表される。例えば、限外濾過膜の水流束が３００Ｌ／ｍ２ｈであり、表面の平均の孔のサイズが２０ｎｍである場合、水流束体積当量は３００／２０＝１５と計算される。
本発明に係る双連続高度相互連結限外濾過膜は、複合膜を調製するために使用することができる。特に、本発明に係る双連続高度相互連結限外濾過膜の底層およびポリマー層はそれぞれ、複合ナノ濾過膜もしくは複合正浸透膜を構築するための底層および多孔質支持層として使用することができる。
したがって、本発明の一実施形態において、本発明は、底層と、多孔質支持層と、ポリアミド層である活性分離層とをこの順に含む複合ナノ濾過膜を提供し、該多孔質支持層は、副層と表面層とに区分され、前記表面層は細孔のサイズ分布が狭い小孔構造であり、前記副層は前記底層に付着し、相互に連結した三次元網目多孔質構造である。好ましくは、複合ナノ濾過膜は、本発明に係る限外濾過膜を底層および多孔質支持層として使用し、ここで、ポリマー層が多孔質支持層として機能する。
本発明の一実施態様において、本発明は、底層と、多孔質支持層と、芳香族ポリアミド層である活性分離層とをこの順に含む複合正浸透膜を提供し、該多孔質支持層は、副層と表面層とに区分され、前記表面層は細孔のサイズ分布が狭い小孔構造であり、前記副層は前記底層に付着し、相互に連結した三次元網目多孔質構造である。好ましくは、複合正浸透膜は、本発明に係る限外濾過膜を底層および多孔質支持層として使用し、ここで、ポリマー層が多孔質支持層として機能する。
これに対応して、本発明の目的に関して、用語「ポリマー層」と用語「多孔質支持層」とは互換的に使用することができる。
これに対応して、本発明における限外濾過膜の底層およびポリマー層の様々な特徴、制限、説明、数値、および実施例は、特定の適用に明らかに適さない場合を除き、限外濾過膜を使用する複合膜（複合ナノ濾過膜および複合正浸透膜など）に一般的に適用される。例えば、本発明に係る水流束体積当量および水流束表面当量は、本発明によって提供される複合ナノ濾過膜および複合正浸透膜にもそれぞれ適用可能である。
前記ポリマー層を調製するためのポリマーは、当該技術分野における一般的な選択であり得、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミド、キトサン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリトリフルオロクロロエチレン、シリコーン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体等、およびこれらの変性ポリマーのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様において、ポリマーはポリスルホンであり得る。本発明によれば、ポリスルホンを使用して得られる限外濾過膜の水流束は、約１２００ＬＭＨ以上、約１５００ＬＭＨ以上、または約１８００ＬＭＨ以上であり得る。本発明の一実施態様において、ポリスルホンを使用して得られる限外濾過膜の水流束体積当量は、約１７００以上、約２０００以上、または約２３００以上であり得る。本発明の一実施形態において、ポリスルホンを使用して得られる限外濾過膜の水流束表面当量は、約１０以上、約４０以上、約６０以上、または約７０以上であり得る。
本発明によれば、ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜の水流束は、約１００ＬＭＨ以上であり得る。本発明の一実施形態において、ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束体積当量は、約２０００以上、約２３００以上、または約２５００以上であり得る。本発明の一実施形態において、ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束表面当量は、約５以上、約１０以上、約４０以上、または約６０以上であり得る。
本発明によれば、ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜の水流束は、約１０ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約２０ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。本発明の一実施態様において、ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束体積当量は、約１０以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約３０以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。本発明の一実施態様において、ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束表面当量は、約０．４以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約１以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。
本発明の一実施態様において、ポリマーはポリアクリロニトリルであり得る。本発明によれば、ポリアクリロニトリルを使用して得られる限外濾過膜の水流束は、約３００ＬＭＨ以上、約４００ＬＭＨ以上、または約５００ＬＭＨ以上であり得る。本発明の一実施態様において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる限外濾過膜の水流束体積当量は、約４００以上、約５００以上、または約６００以上であり得る。本発明の一実施態様において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる限外濾過膜の水流束表面当量は、約５以上、約１０以上、または約１５以上であり得る。
本発明によれば、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜の水流束は、約８０ＬＭＨ以上であり得る。本発明の一実施形態において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束体積当量は、約４００以上、約６００以上、または約１０００以上であり得る。本発明の一実施形態において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束表面当量は、約５以上、約１０以上、または約２０以上であり得る。
本発明によれば、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜の水流束は、約８ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約２０ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。本発明の一実施形態において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束体積当量は、約１０以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約３０以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。本発明の一実施形態において、ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束表面当量は、約０．４以上（ＡＬ－ＦＳ）、または約１以上（ＡＬ－ＤＳ）であり得る。
ポリマー層は、霧化前処理と非溶媒誘起相分離法とによって調製される。
底層は、従来技術におけるポリマー溶液を塗布するための支持層材料を使用することができ、不織布、織布、ポリエステルスクリーン、および電界紡糸膜から選択される少なくとも１つが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の別の目的は、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有するポリマー限外濾過膜を調製する方法を提供することであり、この方法は、ポリマーの溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成し、非溶媒誘起相分離法と組み合わせた霧化前処理を介して限外濾過膜を調製することを含む。
本発明の霧化前処理法は、一定の高湿度（または飽和湿度）条件下での相分離を指し、霧化液滴浴を伴わない、通常の蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）とは大きく異なる。
本発明の調製方法では、ポリマー層の膜形成は２つの工程に分けられ、すなわち、当該方法は、霧化前処理および非溶媒誘起相分離の組み合わせである。まず霧化液滴浴に滞留させて部分的な誘起相分離を行い、次に非溶媒凝固浴に浸漬させて完全な相分離を行う。
限外濾過膜の調製方法は、好ましくは以下の工程で実施することができる：
１）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解して、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成する工程；
３）霧化液滴浴に一定時間滞留させる霧化前処理を実施する工程であって、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けさせ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護する工程；
４）前記霧化前処理された膜を凝固浴に浸漬させて、ポリマー限外濾過膜を得る工程。
換言すれば、本発明に係る限外濾過膜を調製するための方法は、以下の工程を含んでいてもよい：
１）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解して、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成し、膜キャスト溶液でコーティングされた底層を形成する工程；
３）膜キャスト溶液でコーティングされた底層に対して、液滴浴に滞留させることを含む霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の一方の面を霧化液滴との接触から保護し、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の別の面を霧化液滴に向けることにより、霧化前処理された膜を得る工程；
４）前記霧化前処理された膜を凝固浴に浸漬させて、限外濾過膜を得る工程。
ポリマーは、当該技術分野において濾過膜に一般的に使用されているポリマー材料から選択することができる。使用するポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミド、キトサン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリトリフルオロクロロエチレン、シリコーン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体等、およびこれらの変性ポリマーのうちの少なくとも１つを含んでいてもよいが、これらに限定されない。
工程１）において、膜キャスト溶液中のポリマーの濃度は、６０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは８０～１８０ｇ／Ｌである。
膜キャスト溶液は、一般的な添加剤などの成分も任意に含んでいてもよい。
膜キャスト溶液添加剤は、ポリマーの良溶媒に相互に溶解可能であり、親水性を有するポリマー材料であればよく、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、グリセロール、プロピレングリコール、アセトン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルブロック共重合体等のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されない。また、製膜用添加剤には、一般的に使用される無機塩の細孔形成剤、貧溶媒、および／または濾過膜の調製プロセスで必要とされるナノスケールの無機充填剤などの様々な無機ナノ粒子が含まれていてもよく、塩化亜鉛、塩化リチウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、水、様々な種低分子アルコールなどが含まれるが、これらに限定されず；無機充填剤としては、二酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛などが含まれる。
膜キャスト溶液添加剤の添加量は慣用量であり、本発明においては、好ましくは、ポリマー添加剤の濃度が１～２００ｇ／Ｌであり、低分子添加剤の濃度が０．５～５０ｇ／Ｌである。
工程１）において、溶媒は、ポリマーおよび任意で膜キャスト溶液添加剤を溶解することができる良溶媒であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、クロロホルム、極性クリーン溶媒、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ヘキサメチルアンモニウムホスフェート、テトラメチル尿素、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、およびオクタン等のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されず、膜キャスト溶液を調製する時間および温度は、膜キャスト材料によって異なる。
工程２）において、ブレードコーティング用の膜キャスト溶液を底層に均一に塗布して膜を形成することが好ましい。
膜キャスト溶液でコーティングするために必要な底層材料は、従来技術におけるポリマー溶液を塗布するための支持層材料または基材を使用することができ、不織布、織布、ポリエステルスクリーン、および電界紡糸膜などの多孔性支持材料を含むことができるが、これらに限定されない。
工程２）において、ウェット膜は膜キャスト溶液でコーティングされ、特に厚さの制限はなく、ブレードコーティングされた膜は、好ましくは厚さが５０～５００μｍであり、より好ましくは７５～３００μｍである。
工程３）において、霧化前処理は、膜キャスト溶液で底層をコーティングした後、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けて一定時間、霧化液滴浴に滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護することを含む。
霧化液滴浴を得る方法は特に限定されず、圧力霧化、回転円板霧化、高圧気流霧化、超音波霧化など、従来公知の種々の液体霧化方法を用いることができる。
霧化前処理の時間は、好ましくは１ｓ～６０ｓであり、より好ましくは２ｓ～４０ｓである。
液滴浴中の液滴のサイズは、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは３～３０μｍである。
単位膜面積当たりの必要な霧化量は、２．５～２０Ｌ／ｍ２ｈであり、好ましくは１０～１７Ｌ／ｍ２ｈである。
霧化前処理における液滴は、膜キャストポリマーの貧溶媒であり、水、エタノール、エチレングリコール等の成分のうちの少なくとも１つであってもよく、水および極性非プロトン溶媒、界面活性剤、または他の溶媒からなってもよく、また、塩、酸、またはアルカリの溶液であってもよい。
膜キャスト溶液でコーティングした面を霧化液滴との接触から保護する方法としては、遮蔽保護、吹き付け保護などを採用することができる。
工程４）における凝固浴は、膜キャストポリマーの貧溶媒であり、水、エタノール、エチレングリコールなどの成分のうちの少なくとも１つであってもよく、水と極性非プロトン溶媒との混合溶媒または水酸化ナトリウム水溶液などの他の溶媒であってもよい。
本発明はまた、複合ナノ濾過膜を調製する方法を提供する。例えば、この方法は以下の工程を含む：
本発明の限外濾過膜の調製方法に従って限外濾過膜を調製する工程；
限外濾過膜のポリマー層を多孔質支持層として用い、該多孔質支持層を、脂肪族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；および
乾燥および熱処理を行い、複合ナノ濾過膜を得る工程。
したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、複合ナノ濾過膜の調製方法は、以下の工程を含む：
１）多孔質支持層のポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングする工程；
３）霧化液滴浴に滞留させる霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けさせ、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の別の面を霧化液滴との接触から保護する工程；
４）凝固浴に浸漬させ、底層を有する多孔質支持層を得る工程；
５）底層を有する多孔質支持層を、脂肪族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；
６）乾燥および熱処理を行い、複合ナノ濾過膜を得る工程。
換言すれば、本発明に係る複合ナノ濾過膜を調製する方法は、以下の工程を含むことができる；
１）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成し、膜キャスト溶液でコーティングされた底層を形成する工程；
３）膜キャスト溶液でコーティングされた底層に対して、液滴浴に滞留させることを含む霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の一方の面を霧化液滴との接触から保護し、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の別の面を霧化液滴に向けることにより、霧化前処理された膜を得る工程；
４）霧化前処理された膜を凝固浴に浸漬させ、底層を有する多孔質支持層を得る工程；
５）底層を有する多孔質支持層を、脂肪族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；および
６）乾燥および熱処理を行い、複合ナノ濾過膜を得る工程。
本発明はまた、複合正浸透膜を調製する方法を提供する。例えば、この方法は以下の工程を含む：
本発明の限外濾過膜の調製方法に従って限外濾過膜を調製する工程；
限外濾過膜のポリマー層を多孔質支持層として用い、該多孔質支持層を、芳香族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；および
乾燥と熱処理を行い、複合正浸透膜を得る工程。
したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、複合正浸透膜の調製方法は、以下の工程を含む：
１）多孔質支持層のポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングする工程；
３）霧化液滴浴に滞留させる霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けさせ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護する工程；
４）凝固浴に浸漬させ、底層を有する多孔質支持層を得る工程；
５）底層を有する多孔質支持層を、脂肪族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；
６）乾燥および熱処理を行い、複合正浸透膜を得る工程。
換言すれば、本発明に係る複合正浸透膜を調製する方法は、以下の工程を含むことができる：
１）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成し、膜キャスト溶液でコーティングされた底層を形成する工程；
３）膜キャスト溶液でコーティングされた底層に対して、液滴浴に滞留させることを含む霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の一方の面を霧化液滴との接触から保護し、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の別の面を霧化液滴に向けることにより、霧化前処理された膜を得る工程；
４）霧化前処理された膜を凝固浴に浸漬させ、底層を有する多孔質支持層を得る工程；
５）底層を有する多孔質支持層を、芳香族多官能アミン化合物を含む水相溶液、および芳香族多官能アシルクロリド化合物を含む有機相溶液と順次接触させる工程；および
６）乾燥および熱処理を行い、複合正浸透膜を得る工程。
本発明のさらなる目的は、前記調製方法によって得られるポリマー限外濾過膜、前記調製方法によって得られる複合ナノ濾過膜、および／または前記調製方法によって得られる複合正浸透膜を提供することである。
本発明の別のさらなる目的は、前記ポリマー限外濾過膜または前記調製方法によって得られるポリマー限外濾過膜の、水処理、生物学、医学、エネルギーなどの分野における適用を提供することである。
従来技術と比較して、本発明は以下の特徴がある：
本発明に開示された方法に沿って調製された限外濾過膜は、特殊な構造を有し、細孔のサイズ分布が狭い小孔構造の分離表面層と、双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有する副層とを有する。この副層は比較的大きな空隙率を有し、限外濾過膜の物質移動抵抗を効果的に減少させることができ、高い阻止率を維持しながら膜の透過流束を著しく改善することができる。本発明は、従来の非溶媒誘起転相法の調製プロセスを基礎として、霧化前処理プロセスを加えるだけでよい。本発明は、調製プロセスが単純で、原料の入手が容易で、低コストであるという特徴を有し、分離膜材料の連続的な大量調製に利用できる。本発明は、工業化が容易であり、水処理、生物学、医学、エネルギーなどの分野での適用範囲が広く、適用の見通しが良い。
〔図面の説明〕
図Ｉ－１は、実施例Ｉ－３の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－２は、実施例Ｉ－５の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－３は、比較例１の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－４は、比較例２の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－５は、実施例Ｉ－８の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－６は、実施例Ｉ－８の限外濾過膜の断面形態画像である。
図Ｉ－７は、図Ｉ－６の部分拡大図である。
図Ｉ－８は、実施例Ｉ－９の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－９は、実施例Ｉ－１０の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－１０は、比較例Ｉ－３の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－１１は、比較例Ｉ－３の限外濾過膜の断面形態画像である。
図ＩＩ－１は、実施例ＩＩ－３で得られたナノ濾過膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩ－２は、実施例ＩＩ－３で得られたナノ濾過膜の表面形態画像である。
図ＩＩ－３は、比較例ＩＩ－１で得られたナノ濾過膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩＩ－１は、実施例ＩＩＩ－５で得られた複合正浸透膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩＩ－２は、実施例ＩＩＩ－５で得られた複合正浸透膜の表面形態画像である。
図ＩＩＩ－３は、比較例ＩＩＩ－１で得られた複合正浸透膜の支持層の断面形態画像である。
〔詳細な説明〕
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の保護範囲を限定するものと理解することはできない。本発明の内容に基づいて当業者が行った本発明の本質的でない改良および調整のいくつかは、依然として本発明の保護範囲内にある。
加えて、以下の具体的な実施形態で説明する各具体的な技術的特徴は、矛盾を生じることなく、任意の適切な方法で組み合わせることができることを説明すべきである。不必要な繰り返しを避けるため、本発明では、様々な組み合わせの可能な態様を個別には説明しない。
さらに、本発明の思想に反しない限り、本発明の様々な異なる実施形態を任意に組み合わせることもでき、それによって形成される技術的解決策は、本明細書の最初の開示の一部に属し、同時に本発明の保護範囲にも属する。
以下の実施例において、本発明は、高性能な限外濾過膜を提供し、当該限外濾過膜は、非溶媒誘起相分離と組み合わせた霧化前処理にポリマーを供することによって形成され、ここで、当該限外濾過膜のポリマー層は、副層と表面層とに区分され、当該副層は、三次元ランダム骨格からなる高度に相互連結された双連続の多孔質構造である。
前述したように、阻止率も限外濾過膜の性能を特徴づける他の重要な指標である。物質に対する限外濾過膜の阻止率は、９０％以上であることが要求される。０．１ＭＰａの操作圧力下で、温度２５℃の０．１ｇＬ－１牛血清アルブミン（ＢＳＡ）リン酸緩衝水溶液を試験溶液として用い、自製の限外濾過膜のＢＳＡ阻止率試験を行った。試験溶液として用いたＢＳＡの分子量は、６７ＫＤａであった。試験中、室温で濾液を回収した後、紫外線回折格子型分光光度計を用いて、波長２８０ｎｍにおけるＢＳＡ試験溶液および濾液の吸光度値Ａを測定した。限外濾過膜のＢＳＡに対する阻止率は、式（２）により算出した。
式（２）中、ＲはＢＳＡの阻止率を表し；Ｃｐは濾液の濃度を表し；Ｃｊは試験溶液の濃度を表し；Ａｐは濾液の吸光度を表し；Ａｊは試験溶液の吸光度を表す。
膜の微視的形態に関して、膜試料の表面形態および断面形態は、日立Ｓ－４８００高分解能電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて観察し；膜の平均の細孔サイズは、液体－液体置換法により決定し、この方法により細孔のサイズを決定する場合、脱イオン水およびイソブタノールをそれぞれ置換剤および湿潤剤として使用し；膜の断面空隙率は、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウェアを使用して膜のＳＥＭ形態画像を処理および分析することによって得られ；膜のバルク空隙率は、秤量法を使用して決定され、膜のバルク空隙率は、式（３）に従って算出することができる。
式（３）において、Ｖｍは膜試料の固形分体積であり、Ｖｔは膜試料の総体積であり、Ｖｍ＝ｍ／ρ、ｍは乾燥膜の重量、ρは膜材料の密度である。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本出願の分野における一般的な定義に属する。
実施例Ｉ
実施例Ｉのシリーズは、本発明に係る限外濾過膜を例示するものである。
本発明の実施例において、使用した化学試薬はすべて市販品であり、特に断りのない限り、特別な精製処理を施していない。
噴霧装置：Ｈａｏｑｉ社製のＨＱ－ＪＳ１３０Ｈを超音波加湿器として選択し；
細孔サイズ試験装置：南京高謙社製のＰＳＤＡ－２０限外濾過膜細孔サイズ分析装置。
実施例Ｉ－１
ポリスルホン１２ｇを極性クリーン溶媒８８ｇに溶解し、１００℃で撹拌しながら加熱して均一溶液（膜キャスト溶液）を作り、それを真空脱気し；次いで、連続キャスト機を用いて不織布（底層）にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを２００μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴中に５秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護し、霧化量は６．２Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の薄膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後、限外濾過膜を得た。
限外濾過膜の不織布の厚さは８５μｍであり、副層の厚さは４５μｍであり、表面層の厚さは２．２μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２０ｎｍであった。
実施例Ｉ－２
霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１０Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例Ｉ－１の方法に従って限外濾過膜を調製した。
副層の厚さは４７μｍであり、表面層の厚さは１．７μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２１ｎｍであった。
実施例Ｉ－３
霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１７Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例Ｉ－１の方法に従って限外濾過膜を調製した。表面形態については図Ｉ－１を参照されたい。
副層の厚さは５０μｍであり、表面層の厚さは１．５μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２３ｎｍであった。
実施例Ｉ－４
霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に３秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－３の方法に従って限外濾過膜を調製した。
副層の厚さは４８μｍであり、表面層の厚さは１．６μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２１ｎｍであった。
実施例Ｉ－５
霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に８秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－３の方法に従って濾過膜を調製した。膜の表面形態については、図Ｉ－２を参照されたい。
副層の厚さは５２μｍであり、表面層の厚さは１．２μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは１７８ｎｍであった。
比較例Ｉ－１
濾過膜の調製において、膜キャスト溶液でコーティングされたコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に５秒間滞留させ、水で洗浄した後に濾過膜を得たこと以外は、実施例Ｉ－３の方法に従って濾過膜を調製した。膜の表面形態は図Ｉ－３を参照されたい。
膜の平均の細孔のサイズは、４１０ｎｍであった。
比較例Ｉ－２
限外濾過膜の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、コーティング不織布を脱イオン水凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に濾過膜を得たこと以外は、実施例Ｉ－１の方法に従って限外濾過膜を調製した。膜の表面形態は図Ｉ－４を参照されたい。
膜の平均の細孔のサイズは、１７ｎｍであった。
操作圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃の試験条件下で、上記の実施例Ｉ－１～５および比較例Ｉ－１～２で調製した限外濾過膜の純水流束を、脱イオン水を用いて測定した。さらに、０．１ＭＰａおよび温度２５℃の試験条件下で、実施例Ｉ－１～５および比較例Ｉ－１～２で調製した限外濾過膜のＢＳＡ阻止率を測定した。試験結果を表Ｉ－１に示す。
実施例Ｉ－１～３および比較例Ｉ－２からわかるように、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を霧化前処理した後、得られた限外濾過膜の純水流束は著しく改善され、霧化量は膜の純水流束に大きな影響を与え、膜の純水流束は霧化量が増加するにつれて増加する。実施例Ｉ－３～５および比較例Ｉ－１～２からわかるように、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を霧化前処理した後、膜の純水流束は、霧化時間が長くなるにつれて増加し、霧化時間が５秒以内の場合は、膜のＢＳＡ阻止率は基本的に一定であり；霧化時間が８秒に達すると、膜のＢＳＡ阻止率は著しく低下し；膜キャスト溶液でコーティングされたコーティング不織布の面の霧化前処理後、膜のＢＳＡ阻止率は著しく低下する。
形態については、霧化液滴に面している膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の側面の前処理の５秒以内に、限外濾過膜の上面は均一な小孔構造を呈し、霧化前処理を行わない場合も行った場合も限外濾過膜の表面の平均の細孔のサイズ分布はいずれも狭く、平均の細孔のサイズは２０±３ｎｍに保持されている。膜表面の細孔数および膜のバルク空隙率は、霧化時間が増加するにつれて増加する。一方、霧化時間がさらに長くなり（５秒超）、かつ、膜キャスト溶液でコーティングされたコーティング不織布の面が霧化液滴浴に面する場合、膜の上面は粗くなり、マイクロメートルスケールの大きな細孔構造を示す。
実施例Ｉ－６
ポリアクリロニトリル１２ｇをＤＭＦ溶媒８８ｇに溶解し、５０℃で撹拌しながら加熱して均一溶液を形成し、それを真空脱気し；次いで、連続キャスト機を用いて不織布にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを２００μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を、脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴中に１０秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた面を霧化液滴との接触から保護し、霧化量は１７Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の薄膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後、限外濾過膜を得た。
そこで、副層の厚さは４５μｍであり、表面層の厚さは２．４μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは１８ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、６５～６７％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６７～７２％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な１０個の任意のＸＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６５～７１％であった。
実施例Ｉ－７
霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に２０秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－６の方法に従って限外濾過膜を調製した。
そこで、副層の厚さは４７μｍであり、表面層の厚さは１．９μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２０ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、６８～７２％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６６～７５％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な任意の１０個のＸＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６７～７４％であった。
実施例Ｉ－８
霧化前処理の段階で、コーティングされた膜の裏面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に３０秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－６の方法に従って限外濾過膜を調製した。表面および断面形態については、図Ｉ－５～７を参照されたい。
そこで、副層の厚さは５０μｍであり、表面層の厚さは１．８μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２４ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、７０～７４％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６９～７８％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な任意の１０個のＸＺ断面の断面空隙率を算出した結果、７０～７６％であった。
実施例Ｉ－９
霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に４０秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－６の方法に従って限外濾過膜を調製した。表面形態については、図Ｉ－８を参照されたい。
そこで、副層の厚さは５２μｍであり、表面層の厚さは１．６μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは６２ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、７１～７７％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、７２～７９％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な任意の１０個のＸＺ断面の断面空隙率を計算した結果、７４～７８％であった。
実施例Ｉ－１０
霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴向けて液滴浴に５０秒間滞留させたこと以外は、実施例Ｉ－６の方法の方法に従って濾過膜を調製した。表面形態については、図Ｉ－９を参照されたい。
そこで、副層の厚さは５５μｍであり、表面層の厚さは１．５μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２５４ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、７５～８３％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、７５～８０％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な任意の１０個のＸＺ断面の断面空隙率を算出した結果、７６～８１％であった。
実施例Ｉ－１１
膜キャスト溶液の調製において、膜キャスト溶液の系におけるＰＡＮの添加量を１４％にしたこと以外は、実施例Ｉ－８の方法に従って限外濾過膜を調製した。
そこで、副層の厚さは５３μｍであり、表面層の厚さは２．１μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは１７ｎｍであった。
実施例Ｉ－１２
膜キャスト溶液の調製において、分子量５８０００Ｄａのポリビニルピロリドンのポリマー添加剤を膜キャスト溶液の系に０．５％添加したこと以外は、実施例Ｉ－８の方法に従って限外濾過膜を調製した。
そこで、副層の厚さは５１μｍであり、表面層の厚さは１．５μｍであり、表面層の平均の細孔のサイズは２２ｎｍであった。
比較例Ｉ－３
限外濾過膜の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、限外濾過膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に限外濾過膜を得たこと以外は、実施例Ｉ－６の方法に従って限外濾過膜を調製した。膜の表面および断面形態については、図Ｉ－１０～図Ｉ－１１を参照されたい。
そこで、膜の平均の細孔のサイズは１７ｎｍであり；該副層の厚さ方向において、厚さ方向に垂直な任意の５個のＸＹ断面の断面空隙率を算出した結果、５８～６２％であり、該副層の長さ方向において、長さ方向に垂直な任意の１０個のＹＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６２～６６％であり、該副層の幅方向において、幅方向に垂直な任意の１０個のＸＺ断面の断面空隙率を算出した結果、６１～６６％であった。
比較例Ｉ－４
限外濾過膜の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、コーティングされた膜を脱イオン水凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後、限外濾過膜を得たこと以外は、実施例Ｉ－１１の方法に従って限外濾過膜を調製した。
そこで、膜の平均の細孔のサイズは、１５ｎｍであった。
比較例Ｉ－５
限外濾過膜の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、コーティングされた膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に限外濾過膜を得たこと以外は、実施例Ｉ－１２の方法に従って限外濾過膜を調製した。
膜の平均の細孔のサイズは、２１ｎｍであった。
操作圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃の試験条件下で、上記の実施例Ｉ－６～１２および比較例Ｉ－３～５で調製した限外濾過膜の純水流束を、脱イオン水を用いて測定した。０．１ＭＰａ、温度２５℃の試験条件下で、実施例Ｉ－６～１２および比較例Ｉ－３～５で調製した限外濾過膜のＢＳＡ阻止率を測定した。試験結果を表Ｉ－２に示す。
実施例Ｉ－６～１０および比較例Ｉ－３からわかるように、霧化液滴に面している膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を霧化前処理した後、得られた限外濾過膜の純水流束は、霧化時間が長くなるにつれて増加し；霧化時間が０～４０秒の範囲では、限外濾過膜のＢＳＡ阻止率は基本的に一定であるが、霧化時間が４０秒超になると、膜の阻止率は著しく低下する。
形態については、霧化時間が０～４０秒の場合、限外濾過膜の上面は均一な小孔構造を呈し、霧化前処理を行わない場合も行った場合も限外濾過膜の表面の平均の細孔のサイズ分布は、いずれも２０±３ｎｍと狭い。限外濾過膜の表面の細孔数とバルク空隙率とは、霧化時間が増加するにつれて増加する。霧化前処理を行わない限外濾過膜と比較すると、霧化前処理を行った限外濾過膜は、断面形態が著しく異なり、均一な双連続で高度に相互連結された三次元多孔質構造を呈しているが、霧化なしの限外濾過膜の断面は、従来の大きな指状細孔構造およびスポンジ状の細孔構造を呈し；霧化時間が４０秒超の場合、膜は、表面に粗くて大きな細孔を有し、断面に双連続で高度に相互連結された多孔質構造を有する限外濾過膜を形成する傾向にある。
実施例Ｉ－１１～１２および比較例Ｉ－４～５からわかるように、霧化前処理が膜の構造および性能に及ぼす影響は、膜キャスト溶液の固形分含有量を増加させ、添加剤を使用することにより調製された限外濾過膜にも適用され得ることがわかる。
実施例ＩＩ
実施例ＩＩのシリーズは、本発明に係る複合ナノ濾過膜を示す。
本発明の好ましい一実施形態ＩＩによれば、複合ナノ濾過膜の調製方法は、以下の工程に従って実施することができる：
１'）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２'）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成する工程；
３'）霧化前処理を実施する工程であり、すなわち、霧化液滴浴中に一定時間滞留させ、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けさせ、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の別の面を霧化液滴との接触から保護する工程；
４'）凝固浴に浸漬させ、底層を有するポリマー多孔質支持層を得る工程；
５'）底層を有する多孔質支持層を、希釈後の２つ以上のアミノ基を含む脂肪族化合物の水相溶液と５～１５０秒順次接触させる工程；
６'）水相溶液への浸漬後の底層を有する多孔質支持層に、ゴムローラーを転がして、余分な水相溶液を除去する工程；
７'）余分な水相溶液を除去した、底層を有する多孔質支持層を、２つ以上のアシルクロリド基を有するアシルクロリド化合物の有機相溶液と５～１５０秒間接触させ、界面重合反応により多孔質支持層の表面に緻密な官能基層を生成させる工程；
８'）最後に、上記で得られた一次膜を空気中で自然乾燥させた後、一定の温度で１～５分間処理し；水で洗浄した後、本発明のナノ濾過複合膜を得た。
以下の実施例および比較例では：
（１）複合ナノ濾過膜の水流束は、複合ナノ濾過膜をクロスフロー濾過機構に入れ、０．５ＭＰａで０．５時間プリプレスした後、圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で、１時間以内の複合ナノ濾過膜の水透過量を測定し、次式により算出し：
Ｊ＝Ｑ／Ａｔ
式中、Ｊは水流束であり、Ｑは水透過量（Ｌ）であり、Ａは複合ナノ濾過膜の有効膜面積（ｍ２）であり、ｔは時間（ｈ）である。
（２）複合ナノ濾過膜の脱塩率は、複合ナノ濾過膜をクロスフロー濾過機構に入れ、０．５ＭＰａで０．５時間プリプレスした後、圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で、初期濃度２ｇＬ－１のＭｇＳＯ４の一次水溶液中のＭｇＳＯ４の濃度変化、および１時間以内の透過液中のＭｇＳＯ４の濃度変化を測定し、次式により算出する。
Ｒ＝（Ｃｐ－Ｃｆ）／Ｃｐ×１００％
式中、Ｒは脱塩率（％）であり、Ｃｐは一次溶液中のＭｇＳＯ４の濃度（ｇ／Ｌまたはｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｃｆは透過液中のＭｇＳＯ４の濃度（ｇ／Ｌまたはｍｏｌ／Ｌ）であり；
本発明の実施例において、使用した化学試薬は、特に断らない限り、すべて特別な精製処理を施していない市販品である。
噴霧装置：Ｈａｏｑｉ社製のＨＱ－ＪＳ１３０Ｈを超音波加湿器として選択する。
実施例ＩＩ－１
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：ポリアクリロニトリル１２ｇをＤＭＦ溶媒８８ｇに溶解し、５０℃で撹拌しながら加熱して均一溶液（膜キャスト溶液）を作り、それを真空脱気し；次いで、連続キャスト機を用いて不織布（底層）にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを２００μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴中に２０秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護し、霧化量は単位膜面積あたり６．２Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の薄膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ；水で洗浄した後、底層を有する多孔質支持層を得た。

（２）複合膜の調製：一定量の水相モノマーピペラジン(ＰＩＰ）をメスフラスコに秤量し、脱イオン水で定容し、超音波下で溶解し、０．５ｗ／ｖ％のＰＩＰを含む均一な水相溶液を作った。一定量の有機相モノマートリメソイルクロリド（ＴＭＣ）をメスフラスコに秤量し、ＩＳＯＰＡＲ溶媒オイルで定容し、超音波下で溶解し、０．１ｗ／ｖ％のＴＭＣを含む均一な有機相溶液を作った。工程（１）で調製したポリアクリロニトリル多孔質支持膜を用い、上記水相溶液に３０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な水相溶液を捨て、清潔なゴムローラーを転がすことにより、膜表面を乾燥させ、次いで、トリメソイルクロリドの有機相溶液に３０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な有機相溶液を捨て、形成されたポリアミド層を空気中で乾燥させた。室温で４分間処理した後、複合ナノ濾過膜を得た。調製した複合ナノ濾過膜は、試験に使用するために脱イオン水に保存した。
実施例ＩＩ－１で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４４μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．１μｍであり、活性分離層の厚さは４６ｎｍであり、支持層の表面層の平均の細孔のサイズは１７ｎｍであった。
実施例ＩＩ－２
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１０Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例ＩＩ－１の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－２で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４５μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．０μｍであり、活性分離層の厚さは４３ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは１８ｎｍであった。
実施例ＩＩ－３
工程（１）のナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１７Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例ＩＩ－１の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。ナノ濾過膜の多孔質支持層の断面形態については、図ＩＩ－１を参照されたい。ナノ濾過膜の表面形態については、図ＩＩ－２を参照されたい。
実施例ＩＩ－３で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４３μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．９μｍであり、活性分離層の厚さは４３ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは１９ｎｍであった。
実施例ＩＩ－４
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴向けて液滴浴に１０秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－３の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－４で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４４μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．２μｍであり、活性分離層の厚さは４５ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１７ｎｍであった。
実施例ＩＩ－５
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に３０秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－３の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－５で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４８μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．７μｍであり、活性分離層の厚さは４１ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２３ｎｍであった。
実施例ＩＩ－６
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に４０秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－３の方法と同様にしてナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－６で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５１μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．７μｍであり、活性分離層の厚さは３８ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、５７ｎｍであった。
実施例ＩＩ－７
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に５０秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－３の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－７で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５４μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．５μｍであり、活性分離層の厚さは３６ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２２３ｎｍであった。
比較例ＩＩ－１
ナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、限外濾過膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に支持層を得たこと以外は、実施例ＩＩ－３の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。支持層の断面形態については、図ＩＩ－３を参照されたい。
比較例ＩＩ－１で得られた複合ナノ濾過膜において、活性分離層の厚さは４６ｎｍであった。支持層の平均の細孔のサイズは、１４ｎｍであった。
操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃の試験条件下で、上記の実施例Ｉ－１～７および比較例ＩＩ－１で調製したナノ濾過膜の水流束および阻止率を、２ｇＬ－１ＭｇＳＯ４水溶液を用いて試験した。試験結果を表ＩＩ－１に示す。
上記の実施例ＩＩ－３～５および比較例ＩＩ－１の結果からわかるように、霧化前処理された支持層を用いて調製した複合ナノ濾過膜は、水流束および塩阻止率に優れ、さらに、塩阻止率を一定に維持することを前提に、霧化時間が増加するにつれてナノ濾過膜の水流束が増加する。一方、実施例ＩＩ－６～７からわかるように、霧化時間がさらに長くなると、支持層の表面の細孔のサイズが大きくなり、完全なポリアミド分離層が形成しにくくなり、ナノ濾過膜の塩阻止率が著しく低下する。実施例ＩＩ－１～３からわかるように、ナノ濾過膜の透過流束は、霧化量が増加するにつれて増加する。
実施例ＩＩ－８
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：ポリスルホン１２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．５ｇを、８７．５ｇの極性クリーン溶媒に溶解し、１００℃で撹拌しながら加熱して均一溶液を作り、それを真空脱気し；次いで、連続キャスト機を用いて不織布にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを２００μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴中に４秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護し、膜面積当たりの霧化量を１７Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の薄膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ；水で洗浄した後、底層を有する多孔質支持層を得た。
（２）複合膜の調製：一定量の水相モノマーピペラジン(ＰＩＰ）をメスフラスコに秤量し、脱イオン水で定容し、超音波下で溶解し、０．５ｗ／ｖ％のＰＩＰを含む均一な水相溶液を作った。一定量の有機相モノマートリメソイルクロリド（ＴＭＣ）をメスフラスコに秤量し、ＩＳＯＰＡＲ溶媒オイルで定容し、超音波下で溶解して、０．１ｗ／ｖ％のＴＭＣを含む均一な有機相溶液を作った。工程（１）で調製したポリスルホン多孔質支持膜を用い、上記水相溶液に３０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な水相溶液を捨て、清浄なゴムローラーを転がすことにより膜表面を乾燥させ、次いで、トリメソイルクロリドの有機相溶液に３０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な有機相溶液を捨て、形成されたポリアミド層を空気中で乾燥させた。室温で４分間処理した後、複合ナノ濾過膜を得た。調製した複合ナノ濾過膜は、試験に使用するために脱イオン水に保存した。
実施例ＩＩ－８で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４７μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．５μｍであり、活性分離層の厚さは４６ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは２１ｎｍであった。
実施例ＩＩ－９
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に６秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－８の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－９で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５１μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．４μｍであり、活性分離層の厚さは４２ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２４ｎｍであった。
実施例ＩＩ－１０
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴向けて液滴浴に８秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－８の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－１０で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５３μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．３μｍであり、活性分離層の厚さは３９ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１６７ｎｍであった。
実施例ＩＩ－１１
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に１２秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－８の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－１１で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５５μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．１μｍであり、活性分離層の厚さは３５ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２８９ｎｍであった。
実施例ＩＩ－１２
工程（１）におけるナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴に２４秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩ－８の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
実施例ＩＩ－１２で得られた複合ナノ濾過膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは５７μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．０μｍであり、活性分離層の厚さは３４ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、４０２ｎｍであった。
比較例ＩＩ－２
ナノ濾過膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、限外濾過膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に底層を有する多孔質支持層を得たこと以外は、実施例ＩＩ－８の方法に従ってナノ濾過膜を調製した。
比較例ＩＩ－２で得られた複合ナノ濾過膜において、活性分離層の厚さは４９ｎｍであった。支持層の平均の細孔のサイズは、１６ｎｍであった。
操作圧力０．５ＭＰａ、温度２５℃の試験条件下で、上記の実施例ＩＩ－８～１２および比較例ＩＩ－２で調製したナノ濾過膜の水流束および阻止率を、２ｇＬ－１ＭｇＳＯ４水溶液を用いて試験した。試験結果を表ＩＩ－２に示す。
上記の実施例ＩＩ－８～９および比較例ＩＩ－２の結果からわかるように、霧化前処理された底層を有する多孔質支持層を用いて調製したナノ濾過膜は、水流束および塩阻止率に優れる。霧化時間は、ナノ濾過膜の透過性に大きな影響を与える。霧化前処理時間が一定の範囲内であれば、支持層の表面層の細孔のサイズが比較的小さく、界面重合時に完全なポリアミド活性層が形成に寄与し、膜の分離透過性が向上する。ナノ濾過膜の水流束および塩阻止率は、霧化前処理時間の断続的な増加に伴い、劇的に低下する。
実施例ＩＩＩ
実施例ＩＩＩのシリーズは、本発明の複合正浸透膜を示す。
本発明の好ましい一実施形態ＩＩＩによれば、複合正浸透膜の調製方法は、以下の工程に従って実施することができる：
１'）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解し、膜キャスト溶液を調製する工程；
２'）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成する工程；
３'）霧化前処理を実施する工程であり、すなわち、霧化液滴浴中に一定時間滞留させ、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の一方の面を霧化液滴に向けさせ、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の別の面を霧化液滴との接触から保護する工程；
４'）凝固浴に浸漬させ、底層を有するポリマー多孔質支持層を得る工程；
５'）底層を有する多孔質支持層を、２つ以上のアミノ基を含む芳香族化合物の水相溶液と５～１５０秒接触させる工程；
６'）水相溶液への浸漬後の底層を有する多孔質支持層に、ゴムローラーを転がして、余分な水相溶液を除去する工程；
７'）余分な水相溶液を除去した、底層を有する多孔質支持層を、２つ以上のアシルクロリド基を有するアシルクロリド化合物の有機相溶液と５～１５０秒間接触させ、界面重合反応により多孔質支持層の表面に緻密な官能基層を生成させる工程；
８'）最後に、上記で得られた一次膜を空気中で自然乾燥させた後、一定の温度で１～５分間後処理し；水で洗浄した後、本発明の正浸透複合膜を得た。
水流束および逆拡散塩流束は、正浸透複合膜を評価するための重要なパラメータである。
膜の水流束は、膜の透過性を特徴付けるパラメータであり、単位面積および単位時間当たりに膜を透過する水の体積を指し、一般的な単位はＬ／ｍ２ｈである。調製した正浸透複合膜を試験装置内に設置し、室温で、一定時間内に正浸透膜を透過して抽出液側に到達する供給液中の水の体積を測定した。具体的な計算方法は以下の通りである。
逆拡散塩流束は、複合膜の分離性能を特徴付けるパラメータであり、一般的な単位はｇ／ｍ２ｈである。導電率計を使用して供給溶液の伝導率の変化を試験し、供給溶液の濃度変化に合わせて標準曲線が描かれる。計算は、以下の式に従って行われる。
正浸透複合膜の水流束および逆拡散塩流束を正浸透試験装置で測定した。試験条件は、２５℃で、１Ｍ ＭｇＣｌ２を抽出溶液として、脱イオン水を供給溶液として用い、正浸透試験装置を用いて正浸透複合膜の水流束と逆拡散塩流束を試験した。
本発明の実施例において、使用した化学試薬はすべて市販品であり、特に断らない限り、特別な精製処理を施していない。
噴霧装置：Ｈａｏｑｉ社製のＨＱ－ＪＳ１３０Ｈを超音波加湿器として選択する；
実施例ＩＩＩ－１
（３）底層を有する多孔質支持層の調製：ポリアクリロニトリル１２ｇをＤＭＦ溶媒８８ｇに溶解し、５０℃で撹拌しながら加熱して均一溶液（膜キャスト溶液）を作り、それを真空脱気し；連続キャスト機を用いて不織布（底層）にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを１５０μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて液滴浴中に２０秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護し、霧化量は単位膜面積あたり６．２Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の薄膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ；水で洗浄した後、底層を有する多孔質支持層を得た。
（４）複合膜の調製：一定量の水相モノマーｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）をメスフラスコに秤量し、脱イオン水で定容し、超音波下で溶解し、２ｗ／ｖ％のＭＰＤを含む均一な水相溶液を作った。一定量の有機相モノマートリメソイルクロリド（ＴＭＣ）をメスフラスコに秤量し、ＩＳＯＰＡＲ溶媒オイルで定容し、超音波下で溶解し、０．１ｗ／ｖ％のＴＭＣを含む均一な有機相溶液を作った。工程（１）で調製したポリアクリロニトリル多孔質支持膜を用い、上記水相溶液に６０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な水相溶液を捨て、清潔なゴムローラーを転がすことにより膜の表面を乾燥させ、次いで、トリメソイルクロリドの有機相溶液に６０秒間浸漬および接触させた。その後、余分な有機相溶液を捨て、形成されたポリアミド層を空気中で乾燥させた。室温で４分間処理した後、複合正浸透膜を得た。調製した複合正浸透膜は、試験に使用するために脱イオン水に保存した。
実施例ＩＩＩ－１で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４３μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．２μｍであり、活性分離層の厚さは４５ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１６ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７２％であった。
実施例ＩＩＩ－２
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：調製において、霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１０Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例ＩＩＩ－１の方法に従って、正浸透膜における底層を有する多孔質支持層を調製した。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－２で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４５μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．１μｍであり、活性分離層の厚さは４３ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１７ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７５％であった。
実施例ＩＩＩ－３
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：調製において、霧化前処理の段階で使用する霧化液滴の霧化量を１７Ｌ／ｍ２ｈとしたこと以外は、実施例ＩＩＩ－１の方法に従って、正浸透膜の底層を有する多孔質支持層を調製した。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－３で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４７μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．９μｍであり、活性分離層の厚さは４２ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１８ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７９％であった。
実施例ＩＩＩ－４
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を、脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて、該液滴浴に１０秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩＩ－３の方法に従って、正浸透膜の底層を有する多孔質支持層を調製した。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－４で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４５μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは２．１μｍであり、活性分離層の厚さは４４ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、１７ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７４％であった。
実施例ＩＩＩ－５
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を、脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて、該液滴浴中に３０秒間滞留したこと以外は、実施例ＩＩＩ－３の方法に従って、正浸透膜の底層を有する多孔質支持層を調製した。正浸透膜の多孔質支持層の断面形態は図ＩＩＩ－１を参照し、正浸透膜の表面形態は図ＩＩＩ－２を参照されたい。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－５で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４７μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．６μｍであり、活性分離層の厚さは４０ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２４ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、８３％であった。
実施例ＩＩＩ－６
（１）底層を有する多孔質支持層の調製：ポリスルホン１２ｇを極性クリーン溶媒８８ｇに溶解し、１００℃で撹拌しながら加熱して均一溶液を作り、それを真空脱気し；次いで、連続キャスト機を用いて不織布にブレードコーティングし、コーティングにおける最初のキャスティングの高さを１５０μｍに制御した後、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて、該液滴浴中に４秒間滞留させ、膜キャスト溶液でコーティングされた別の面を霧化液滴との接触から保護し、単位膜面積当たりの霧化量を１７Ｌ／ｍ２ｈとし；その後、上記の膜を脱イオン水凝固浴に浸漬させて完全に相分離させ；水で洗浄した後、底層を有する多孔質支持層を得た。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－６で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４５μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．６μｍであり、活性分離層の厚さは４４ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２２ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７３％であった。
実施例ＩＩＩ－７
（１）正浸透膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階で、膜キャスト溶液でコーティングされていないコーティング不織布の一方の面を脱イオン水超音波霧化により得られた液滴浴に向けて、該液滴浴に６秒間滞留させたこと以外は、実施例ＩＩＩ－６の方法に従って正浸透膜を調製した。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－１と同様。
実施例ＩＩＩ－７で得られた複合正浸透膜において、底層の厚さは８５μｍであり、多孔質支持層の副層の厚さは４９μｍであり、多孔質支持層の表面層の厚さは１．４μｍであり、活性分離層の厚さは４１ｎｍであった。支持層の表面層の平均の細孔のサイズは、２６ｎｍであった。多孔質支持層のバルク空隙率は、７５％であった。
比較例ＩＩＩ－１
（１）正浸透膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、限外濾過膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に底層を有する多孔質支持層を得たこと以外は、実施例ＩＩＩ－３の方法に従って正浸透膜を調製した。支持層の断面形態は、図ＩＩＩ－３を参照されたい。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－３と同様。
比較例ＩＩＩ－１で得られた複合正浸透膜において、活性分離層の厚さは、５０ｎｍであった。支持層の平均の細孔のサイズは、１３ｎｍであった。支持層のバルク空隙率は、７０％であった。
比較例ＩＩＩ－２
（１）正浸透膜の底層を有する多孔質支持層の調製において、霧化前処理の段階を経ることなく、限外濾過膜を溶媒凝固浴に直接浸漬させて完全に相分離させ、水で洗浄した後に底層を有する多孔質支持層を得た以外は、実施例ＩＩＩ－６の方法に従って正浸透膜を調製した。
（２）複合膜の調製：実施例ＩＩＩ－６と同様。
比較例ＩＩＩ－２で得られた複合正浸透膜において、活性分離層の厚さは、５２ｎｍであった。支持層の平均の細孔のサイズは、１６ｎｍであった。支持層のバルク空隙率は、６７％であった。
実施例ＩＩＩ－１～７および比較例ＩＩＩ－１～２で調製した複合正浸透膜について、水流束、逆拡散塩流束および塩阻止率の性能試験を行った。
正浸透複合膜の水流束および逆拡散塩流束を、正浸透試験システムで試験した。
２５℃において、１Ｍ ＭｇＣｌ２水溶液を抽出液として、脱イオン水を原料液として用い、正浸透試験装置を用いて複合正浸透膜の水流束および逆拡散塩流束を試験した。試験結果を、表ＩＩＩ－１に示す。
上記の実施例ＩＩＩ－１～７および比較例ＩＩＩ－２の試験結果から、霧化前処理された底層を有する多孔質支持層を用いて調製した複合正浸透膜は、水流束に優れ、また、逆拡散塩流束を比較的低く抑えながら、水流束が大幅に改善されることがわかり得る。霧化時間を長くし続けると、支持層表面の細孔のサイズが徐々に大きくなり、界面重合時に完全なポリアミド分離層を形成しにくくなり、逆拡散塩流束の劇的な増大および膜性能の低下を招く。実施例ＩＩＩ－１～３からわかるように、正浸透膜の透過流束は、霧化量が増加するにつれて増加する。また、霧化前処理のプロセスは、多くの高分子膜製造材料に適用することができ、複合膜の透過性能を効果的に向上させることができる。
図Ｉ－１は、実施例Ｉ－３の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－２は、実施例Ｉ－５の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－３は、比較例１の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－４は、比較例２の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－５は、実施例Ｉ－８の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－６は、実施例Ｉ－８の限外濾過膜の断面形態画像である。
図Ｉ－７は、図Ｉ－６の部分拡大図である。
図Ｉ－８は、実施例Ｉ－９の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－９は、実施例Ｉ－１０の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－１０は、比較例Ｉ－３の限外濾過膜の表面形態画像である。
図Ｉ－１１は、比較例Ｉ－３の限外濾過膜の断面形態画像である。
図ＩＩ－１は、実施例ＩＩ－３で得られたナノ濾過膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩ－２は、実施例ＩＩ－３で得られたナノ濾過膜の表面形態画像である。
図ＩＩ－３は、比較例ＩＩ－１で得られたナノ濾過膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩＩ－１は、実施例ＩＩＩ－５で得られた複合正浸透膜の多孔質支持層の断面形態画像である。
図ＩＩＩ－２は、実施例ＩＩＩ－５で得られた複合正浸透膜の表面形態画像である。
図ＩＩＩ－３は、比較例ＩＩＩ－１で得られた複合正浸透膜の支持層の断面形態画像である。

Claims (29)

  1. 底層とポリマー層とを含む、双連続高度相互連結限外濾過膜であって、
    前記ポリマー層は、副層と表面層とに区分され
    前記表面層は、細孔のサイズ分布が狭い、均一な小孔構造であり、
    前記副層は、双連続で高度に相互連結された三次元網目多孔質構造であり；
    ここで、前記双連続高度相互連結限外濾過膜の双連続で高度に相互連結された多孔質構造は、
    前記副層の厚さ方向において、該厚さ方向に垂直な任意のＸＹ断面の断面空隙率が４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；任意の２つのＸＹ断面間の断面空隙率の差は１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えないことを特徴とする、限外濾過膜。
  2. 前記副層の長さ方向において、該長さ方向に垂直な任意のＹＺ断面の断面空隙率が４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；任意の２つのＹＺ断面間の断面空隙率の差が１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えず、
    前記副層の幅方向において、該幅方向に垂直な任意のＸＺ断面の断面空隙率が４０～９０％、好ましくは６０～９０％、さらに好ましくは７０～９０％であり；幅方向における任意の２つのＸＺ断面間の断面空隙率の差が１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えないことを特徴とする、請求項１に記載の限外濾過膜。
  3. 任意の１つのＸＹ断面と、任意の１つのＹＺ断面と、任意の１つのＸＺ断面との間の断面空隙率の差が、１０％を超えず、好ましくは８％を超えず、さらに好ましくは５％を超えないことを特徴とする、請求項２に記載の限外濾過膜。
  4. ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミド、キトサン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリトリフルオロクロロエチレン、シリコーン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、およびそれらの変性ポリマーのうちの少なくとも１つであり；および／または
    前記底層が、不織布、織布、ポリエステルスクリーン、および電界紡糸膜のうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の限外濾過膜。
  5. ポリマーがポリスルホンであり；ならびに
    ポリスルホンを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束が、約１２００ＬＭＨ以上、約１５００ＬＭＨ以上、または約１８００ＬＭＨ以上であり；および／または
    ポリスルホンを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束体積当量が、約１７００以上、約２０００以上、または約２３００以上であり、および／または
    ポリスルホンを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束表面当量が、約１０以上、約４０以上、約６０以上、または約７０以上であることを特徴とする、請求項４に記載の限外濾過膜。
  6. ポリマーがポリアクリロニトリルであり；ならびに
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束が、約３００ＬＭＨ以上、約４００ＬＭＨ以上、または約５００ＬＭＨ以上であり；および／または
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束体積当量が、約４００以上、約５００以上、または約６００以上であり、および／または
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる前記限外濾過膜の水流束表面当量が、約５以上、約１０以上、または約１５以上であることを特徴とする、請求項４に記載の限外濾過膜。
  7. 前記表面層の細孔のサイズの平均が、２～１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の限外濾過膜。
  8. 前記底層の厚さが５０～３００μｍであり、前記副層の厚さが１０～６０μｍであり、前記表面層の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の限外濾過膜。
  9. 前記ポリマー層の空隙率が、４０～９０％であり、好ましくは６０～９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の限外濾過膜。
  10. 前記ポリマー層が、霧化前処理および非溶媒誘起相分離法によって調製され、
    前記霧化前処理とは、霧化液滴浴に滞留させることであり、
    底層の一方の面が霧化液滴に面し、膜キャスト溶液でコーティングされた膜の別の面が、霧化液滴との接触から保護されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の限外濾過膜。
  11. １）ポリマーを含む成分を溶媒に溶解して、膜キャスト溶液を調製する工程；
    ２）膜キャスト溶液を底層にブレードコーティングして膜を形成し、膜キャスト溶液でコーティングされた底層を形成する工程；
    ３）膜キャスト溶液でコーティングされた底層に対して、液滴浴に滞留させることを含む霧化前処理を実施し、ここで、膜キャスト溶液でコーティングされた底層の一方の面を霧化液滴との接触から保護し、膜キャスト溶液でコーティングされていない底層の別の面を霧化液滴に向けることにより、霧化前処理された膜を得る工程；
    ４）前記霧化前処理された膜を凝固浴に浸漬させて、限外濾過膜を得る工程
    を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の限外濾過膜の調製方法。
  12. 前記工程１）において、
    前記膜キャスト溶液中のポリマーの濃度が、６０～２００ｇ／Ｌであり、好ましくは８０～１８０ｇ／Ｌであり；および／または、
    前記溶媒が、前記ポリマーの良溶媒から選択される
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の限外濾過膜の調製方法。
  13. 前記工程２）において、
    ブレードコーティングされた膜の厚さが、５０～５００μｍであり、好ましくは７５～３００μｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の限外濾過膜の調製方法。
  14. 前記工程３）において、
    前記液滴浴中の液滴のサイズが、１～５０μｍであり、好ましくは５～１８μｍであり；および／または、
    前記霧化前処理の時間が、１～６０秒であり、好ましくは２～４０秒であり；および／または、
    単位膜面積当たりの必要な霧化量が、２．５～２０Ｌ／ｍ２ｈであり、好ましくは１０～１７Ｌ／ｍ２ｈであり；および／または、
    前記液滴が、ポリマーの貧溶媒である
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の限外濾過膜の調製方法。
  15. 前記工程４）において、
    前記凝固浴が、ポリマーの貧溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の限外濾過膜の調製方法。
  16. 前記ポリマーの良溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、クロロホルム、極性クリーン溶媒、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ヘキサメチルアンモニウムホスフェート、テトラメチル尿素、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、およびオクタンのうちの少なくとも１つから選択され；
    前記ポリマーの貧溶媒が、水、エタノール、およびエチレングリコールのうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１２、１４または１５に記載の限外濾過膜の調製方法。
  17. 請求項１１～１６のいずれか１項に記載の方法により得られる、限外濾過膜。
  18. 底層と、多孔質支持層と、ポリアミド層である活性分離層とをこの順に含み、
    前記多孔質支持層は、副層と表面層とに区分され、
    前記表面層は細孔のサイズ分布が狭い小孔構造であり、
    前記副層は前記底層に付着し、相互に連結した三次元網目多孔質構造である、
    複合ナノ濾過膜。
  19. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の限外濾過膜を底層および多孔質支持層として使用し、ここで、前記ポリマー層を多孔質支持層として使用することを特徴とする、請求項１８に記載の複合ナノ濾過膜。
  20. 前記多孔質支持層の表面層の平均の細孔のサイズが、１０～５０ｎｍであり；および／または
    前記活性分離層の厚さが、５～１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の複合ナノ濾過膜。
  21. 前記活性分離層は、脂肪族多官能アミン化合物と芳香族多官能アシルクロリド化合物との界面重合反応によって調製され、
    前記脂肪族多官能アミン化合物は、好ましくは、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ピペラジン、および４－アミノメチルピペラジンのうちの少なくとも１つであり、
    前記芳香族多官能アシルクロリド化合物は、好ましくはテレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルジクロリド、ビフェニルジカルボニルクロリド、ベンゼンジスルホクロリド、トリメソイルクロリドのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項１８または１９に記載の複合ナノ濾過膜。
  22. ポリマーがポリスルホンであり；ならびに
    ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜の水流束が、約１００ＬＭＨ以上であり；および／または
    ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束体積当量が、約１８００以上、約２３００以上、または約２５００以上であり；および／または
    ポリスルホンを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束表面当量が、約５以上、約１０以上、約４０以上、または約６０以上であることを特徴とする、
    請求項１８または１９に記載の複合ナノ濾過膜。
  23. ポリマーがポリアクリロニトリルであり；ならびに
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜の水流束が、約８０ＬＭＨ以上であり；および／または
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束体積当量が、約４００以上、約６００以上、または約１０００以上であり；および／または
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合ナノ濾過膜支持層の水流束表面当量が、約５以上、約１０以上、または約２０以上であることを特徴とする、
    請求項１８または１９に記載の複合ナノ濾過膜。
  24. 底層と、多孔質支持層と、芳香族ポリアミド層である活性分離層とをこの順に含み；
    前記多孔質支持層は、副層と表面層とに区分され、
    前記表面層は細孔のサイズ分布が狭い小孔構造であり、
    前記副層は前記底層に付着し、相互に連結した三次元網目多孔質構造である、
    複合正浸透膜。
  25. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の限外濾過膜を底層および多孔質支持層として使用し、ここで、前記ポリマー層を多孔質支持層として使用することを特徴とする、請求項２４に記載の複合正浸透膜。
  26. 前記多孔質支持層の表面層の平均の細孔のサイズが、５～１００ｎｍであり；および／または、
    前記活性分離層の厚さが、５～１８０ｎｍであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の複合正浸透膜。
  27. 前記活性分離層は、芳香族多官能アミン化合物と芳香族多官能アシルクロリド化合物との界面重合反応によって調製され；
    前記芳香族多官能アミン化合物は、好ましくは、ｍ－フェニレンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンのうちの少なくとも１つであり、
    前記芳香族多官能アシルクロリド化合物は、好ましくは、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルジクロリド、ビフェニルジカルボニルクロリド、ベンゼンジスルホクロリド、トリメソイルクロリドのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、
    請求項２４または２５に記載の複合正浸透膜。
  28. ポリマーがポリスルホンであり；ならびに
    ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜の水流束が、約１０ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約１８ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＤＳ）であり；および／または
    ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束体積当量が、約１０以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約３０以上（ＡＬ－ＤＳ）であり；および／または
    ポリスルホンを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束表面当量が、約０．４以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約１以上（ＡＬ－ＤＳ）であることを特徴とする、
    請求項２４または２５に記載の複合正浸透膜。
  29. ポリマーがポリアクリロニトリルであり；ならびに
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜の水流束が、約８ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約１８ＬＭＨ以上（ＡＬ－ＤＳ）であり；および／または、
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束体積当量が、約１０以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約３０以上（ＡＬ－ＤＳ）であり；および／または
    ポリアクリロニトリルを使用して得られる複合正浸透膜支持層の水流束表面当量が、約０．４以上（ＡＬ－ＦＳ）であり、または約１以上（ＡＬ－ＤＳ）であることを特徴とする、
    請求項２４または２５に記載の複合正浸透膜。
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