CN112520824B

CN112520824B - 一种基于废弃贝壳粉体的絮凝盐离子和除藻方法

Info

Publication number: CN112520824B
Application number: CN202011283657.5A
Authority: CN
Inventors: 秦文莉; 马增岭; 钱凯荣; 李仁辉; 王敏; 陈斌斌; 朱淑楠; 荣梦薇
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112520824A

Abstract

本发明公开了一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻方法，其包括如下步骤：1)贝壳原料粉碎；2)添加强酸；3)过滤清洗烘干；4)添加强碱；5)研磨、煅烧提取絮凝材料，利用得到的絮凝材料配合超声波除藻；本发明利用贝壳通过强酸、强碱进行脱蛋白、脱钙、脱乙酰等步骤，分离提纯贝壳粉中的有效成分，再进行氮气保护无氧煅烧，高温处理获得多孔状良好絮凝效果的絮凝除藻材料，其最终产物具有搞笑的吸附性以及置生的有机质成分，配合超声波辅助的协同絮凝效应以及多孔结构的吸附性，能通过静电作用有效地与营养盐或藻类细胞结合，有效且可高效的解决富营养水体的处理。

Description

一种基于废弃贝壳粉体的絮凝盐离子和除藻方法

技术领域

本发明属于富营养水体处理技术领域，尤其涉及一种基于废弃贝壳粉体的絮凝盐离子和除藻方法。

背景技术

随着城市化和工业化进程加快，湖库水污染及富营养化问题十分突出，进一步加剧水质性缺水，已成为水网密集地区制约社会经济健康发展的关键问题。富营养水体控制是保护与改善水环境的重要手段，对于解决水质型缺水、突发水危机、水生态修复与保护等具有重要作用。目前富营养水体控制技术无法根治湖库富营养化或引起二次污染，增加生态修复成本。因此，寻求低廉、高效、环保的技术，既能控制营养盐又能控制藻华，改善湖泊水环境，是解决这一矛盾的重要手段。

贝壳是一类重要的生物矿化材料，由占壳重 95 ％的碳酸钙和约 5 ％的有机质构成。贝壳广泛存在于软体动物中，其形态结构复杂多变。贝壳的结构可以分为角质层、棱柱层和珍珠层三层。最外层为角质层，厚度较小，主要由硬化蛋白质组成，对贝壳起到保护作用；中间层为棱柱层，由棱柱状的碳酸钙晶体和棱柱之间的有机质复合而成；内层为珍珠层，由片板状碳酸钙晶体平行堆砌而成，片层之间通过有机质紧密相连，而有机质不同是呈现不同贝壳多孔结构的原因。可见，贝壳为天然的有机无机复合材料。

中国专利CN107512765A，发明名称：一种改性纳米贝壳粉微藻絮凝剂的制备方法，公开了一种利用贝壳粉添加强酸辅助纳米级筛网，制备改性纳米贝壳粉微藻絮凝剂的方法，其主要为除微藻而制备的絮凝剂效果单一。

发明内容

针对上述，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻方法，利用废弃贝壳本身的有机质组成成分，采用酸溶氧化和高温煅烧的方法制备具有多孔结构材料，并辅助超声波絮凝除藻，既可以吸附絮凝营养盐离子，又可以絮凝除去富营养水体中的有害藻类。

针对上述，本发明提供了一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻材料，其特征在于，所述有机成分包括壳聚糖、几丁质、糖蛋白中的一种或多种。

还包括有一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻方法，其特征在于，步骤如下：

1）将经表面清洗烘干的废弃贝壳敲碎，利用细网目对碎贝壳进行筛选筛出粉末，称重并记录贝壳粉的重量：X，然后将贝壳粉全部倒入反应池A中；

2）往反应池A中添加强酸：强酸重量为5-10倍的X，酸浓度为3 % -10 %，配合添加入氧化剂：氧化剂重量为0.5 %-2 %倍的X，调节配置温度：保持室温20-25℃持续反应6-24小时，反应期间不断搅拌：搅拌参数100-500 r/min；

3）在步骤2）的反应结束后，对反应池A内产物进行过滤或离心脱水清洗，再用烘干机调至60-150 ℃进行烘干得到的反应产物Y，将反应产物Y放入反应池B内；

4）朝反应池B内添加强碱：强碱重量为10-20 %倍X，并加入一定量的有机溶剂，水浴加热搅拌，2-4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到含有机质成分的贝壳粉；

5）将步骤4）所得产物倒入高剪切研磨机中研磨0.5-5小时，再将其研磨产物置于马弗炉中，采用800-900℃无氧煅烧0.5-3小时，煅烧完成后自然冷却后取出，即得具有一定粒度的贝壳粉絮凝剂；

6）利用贝壳粉絮凝剂可辅助以超声波协同絮凝除藻，所述超声波的协同功率在20-100kHz

优选的，所述的废弃贝壳为牡蛎、蛤蜊、扇贝、贻贝、河蚌、珍珠贝中的一种或几种。

优选的，所述的强酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，强碱为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。

优选的，所述的氧化剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。

优选的，所述的马沸炉进行无氧煅烧采用的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

优选的，所述的高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种，所得的贝壳粉体粒径在10-100 µm范围内。

优选的，所述贝壳粉的特殊有机质成分包括壳聚糖、几丁质、糖蛋白中的一种或多种。

优选的，有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。

本发明的有益效果：本发明提出的一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻方法其充分利用了天然的废弃贝壳为原材料，得到多孔的絮凝材料，再配合特定频率的超声波，既可以吸附絮凝营养盐离子，又可以絮凝除去富营养水体中的有害藻类，解决了富营养水体营养盐和有害藻华难以控制的难题；由于贝壳本身独特的结构和化学组成，得到的絮凝材料具有许多独特的物理化学性质，在富营养水体处理领域具有潜在的用途。其制备的絮凝材料用于制作絮凝剂可去除富营养水体中的硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、磷酸盐中的一种或多种营养盐，可去除藻类有蓝藻如铜绿微囊藻、鱼腥藻等，绿藻如衣藻、实球藻、小球藻、栅藻等，硅藻如大连舟形藻、骨条藻、菱形藻、盒形藻、角毛藻、根管藻、海链藻等藻类。本发明提出的贝壳构新颖，潜在用途广泛，成本低廉，具有很强的应用价值。天然的贝壳产量大，粉材料及其方法，工艺流程简单，材料结当前对其的利用少，本发明为贝壳的研究和大规模应用开辟了道路。

附图说明

图1 为不同浓度具有壳聚糖成分的贝壳粉体在不同煅烧温度下对藻类的去除效果示意图；

图2 为不同浓度具有甲壳素成分贝壳粉体在不同煅烧温度下对藻类的去除效果示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述范围内的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明提出了一种基于废弃贝壳粉体的絮凝除藻方法。具体实施方式包括以下步骤：

本发明的第一关键是将贝壳除杂提纯。天然存在的贝壳含有角质层、棱柱层和珍珠层，通过强酸强碱和氧化剂处理将贝壳中存在的杂质去除。随后将贝壳过滤或离心脱水，去离子水彻底清洗烘干后即得到纯度较高的贝壳作为原材料。

本发明的第二关键是高温煅烧贝壳。由于贝壳含有丰富的有机质，会增加其疏水性难以与富营养水体接触，因此要对其进行除杂。将一定量的贝壳在无氧条件下通过马沸炉，氮气、氩气、氦气中 450 ～ 900 ℃煅烧0.5～3小时，冷却后取出，即可获得性能良好的絮凝材料。

本发明的第三关键是研磨。不同粒径的粉体吸附性不同，藻类由于本身粒径的限制，过小过大都不利于藻类与粉体结合，因此要对粉体粒径进行控制并筛选。

本发明的絮凝材料进行絮凝除藻的关键是超声波辅助。通过超声波可以让粉体与藻类充分接触，具有设备简单、经济性好、无二次污染及管理方便等优点，超声波强度越大，耗能就越高，经济性也越差，且超声波强度过高会抑制水生生物的生长，因此要控制超声波的频率。

本发明的加入强酸强碱后均要进行搅拌以提高反应效率，使其充分反应，其搅拌频率再100r/min-500r/min，随着X的变化而进行一定的变化。

本发明的方案主要为：首先将贝壳粉体进行预处理，然后进行分离提纯，再通过对贝壳粉进行脱蛋白、脱钙、脱乙酰等步骤，然后进行氮气保护无氧煅烧，高温处理获得多孔状的絮凝除藻材料，利用所得的贝壳粉体高效的吸附性和特殊自身的有机质成分能通过静电作用有效地与营养盐或者藻类细胞结合，以降低水体富营养盐和抑制藻细胞生长，因而在富营养水体处理领域具有广阔潜在的用途。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1）将经表面清洗烘干的废弃贝壳敲碎，利用（网目）筛选粉末，称重并记录贝壳粉的重量：X，然后将贝壳粉全部倒入反应池中；

2）往反应池中添加强酸：重量为X的5倍，浓度为10 %，再加入氧化剂：重量为X的2%倍，在室温：20-25℃下反应24小时，期间不断搅拌（搅拌150 r/min）；

3）在反应结束后，对反应池内产物进行过滤或离心脱水清洗，再用烘干机调至150℃进行烘干；

4）加入10 %倍的氢氧化钠，并加入重量为X的2倍的95%的乙醇，水浴加热搅拌，4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖的贝壳粉；

5）将步骤4）所得产物倒入高剪切研磨机中研磨3小时，再将其研磨产物置于马弗炉中，采用800℃无氧煅烧3小时，冷却后取出，即得平均粒径为50 µm基于废弃贝壳粉体的絮凝材料；

6）利用上述絮凝材料，辅助频率为30kHz的超声波，获得最大除藻率为97.4%。

实施例2

1) 经清洗烘干的蛤蜊壳敲碎，加5倍重量，浓度8 %的强酸，再加入相当于蛤蜊壳粉重量1 %的氧化剂，在室温下反应24小时，期间不断搅拌（搅拌200 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，100 ℃烘干；加入15 %倍的氢氧化钡，并加入重量为X的3倍的丙酮，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1小时，置于马弗炉中， 900℃无氧煅烧3小时，冷却后取出，即得平均粒径为30 µm基于废弃蛤蜊壳粉体的絮凝材料；

4）上述的絮凝材料，辅助频率为50 kHz的超声波，获得最大除藻率为94.4 %。

实施例3

1) 经清洗烘干的扇贝壳敲碎，加7倍重量，浓度9%的强酸，再加入相当于扇贝壳粉重量0.5 %的氧化剂，在室温下反应20小时，期间不断搅拌（搅拌200 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，60℃烘干；加入15 %倍的氢氧化镁，并加入重量为X的3倍的丙醇，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨3小时，置于马弗炉中，700℃无氧煅烧2小时，冷却后取出，即得平均粒径为80 µm基于废弃扇贝壳粉体的絮凝材料；

4）采用上述的絮凝材料，辅助频率为100 kHz的超声波，实验得到最大除藻率为95.75 %。

实施例4

1) 经清洗烘干的贻贝壳敲碎，加6倍重量，浓度8 %的强酸，再加入相当于贻贝壳壳粉重量2 %的氧化剂，在室温下反应16小时，期间不断搅拌（搅拌300 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，80℃烘干；加入20 %倍的氢氧化钙，并加入重量为X的5倍的丁醇，水浴加热搅拌，2小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为甲壳素的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨4小时，置于马弗炉中，600℃无氧煅烧1小时，冷却后取出，即得平均粒径为50 µm基于废弃贻贝壳粉体的絮凝材料；

4）通过上述的絮凝材料辅助频率为70 kHz的超声波，获得最大除藻率为87.88 %。

实施例5

1) 经清洗烘干的河蚌壳敲碎，加5倍重量，浓度5 %的强酸，再加入相当于河蚌壳粉重量1.5 %的氧化剂，在室温下反应10小时，期间不断搅拌（搅拌300 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，90 ℃烘干；加入16 %倍的氢氧化钙，并加入重量为X的2倍的乙醇，水浴加热搅拌，2小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为甲壳素的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1.5小时，置于马弗炉中，500℃无氧煅烧2小时，冷却后取出，即得平均粒径为70 µm基于废弃河蚌壳粉体的絮凝材料；

4）上述的絮凝材料辅助频率为55 kHz的超声波，获得最大除藻率为82.36 %。

实施例6

1) 经清洗烘干的珍珠贝壳敲碎，加6倍重量，浓度10 %的强酸，再加入相当于珍珠贝壳粉重量2 %的氧化剂，在室温下反应6小时，期间不断搅拌（搅拌500 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，120 ℃烘干；加入20 %倍的氢氧化钙，并加入重量为X的5倍的乙醇，水浴加热搅拌，4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖和甲壳素混合物的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨0.5小时，置于马弗炉中，450℃无氧煅烧5小时，冷却后取出，即得平均粒径为25 µm基于废弃珍珠贝壳粉体的絮凝材料；

4）上述絮凝材料辅助频率为100 kHz的超声波，获得最大除藻率为99.36 %。

实施例7

1) 经清洗烘干的河蚌壳敲碎，加10倍重量，浓度10 %的强酸，再加入相当于河蚌壳粉重量2 %的氧化剂，在室温下反应24小时，期间不断搅拌（搅拌400 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，150 ℃烘干；加入10 %倍的氢氧化钠，并加入重量为X的3倍的丙醇，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖和甲壳素混合物的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1小时，置于马弗炉中，800℃无氧煅烧1小时，冷却后取出，即得平均粒径为75 µm基于废弃河蚌壳粉体的絮凝材料；

4）将上述絮凝材料辅助频率为90 kHz的超声波，获得最大除藻率为83.36 %。

实施例8

1) 经清洗烘干的珍珠贝壳敲碎，加9倍重量，浓度9 %的强酸，再加入相当于珍珠贝壳粉重量1.8 %的氧化剂，在室温下反应22小时，期间不断搅拌（搅拌400 r/min）；

2) 所得产物过滤或离心脱水清洗后，100 ℃烘干；加入18 %倍的氢氧化镁，并加入重量为X的5倍的丙醇，水浴加热搅拌，4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到主要成分为壳聚糖、甲壳素和几丁质的贝壳粉；

3) 将步骤2）所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1小时，置于马弗炉中，900℃无氧煅烧2小时，冷却后取出，即得平均粒径为45 µm基于废弃珍珠贝壳粉体的絮凝材料；

4）将上述絮凝材料辅助频率为85 kHz的超声波，获得最大除藻率为96.65 %。

如图1为不同浓度具有壳聚糖成分的贝壳粉体在不同煅烧温度下对藻类的去除效果对比示意图；

图2 为不同浓度具有甲壳素成分贝壳粉体在不同煅烧温度下对藻类的去除效果对比示意图。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种基于废弃贝壳粉体的絮凝盐离子和除藻方法，其特征在于，步骤如下：

6）利用贝壳粉絮凝剂可辅助以超声波协同絮凝盐离子和除藻，超声波的协同功率在20-100kHz。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废弃贝壳为牡蛎、蛤蜊、扇贝、贻贝、河蚌、珍珠贝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，强碱为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述马弗炉进行无氧煅烧采用的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种，所得的贝壳粉体粒径在10-100 µm范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贝壳粉的有机质成分包括壳聚糖、几丁质、糖蛋白中的一种或多种。