CN107649117A - 一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及其制备方法、应用 - Google Patents
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料，通过将凹凸棒原土除杂、焙烧，然后用盐酸活化，再分散于水中，得到凹凸棒土分散液，向凹凸棒土分散液中先后加入硝酸铋的硝酸溶液及钼酸铵的水溶液，然后进行水热反应，制得钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料；本发明还公开了利用钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料去除富营养化水体中水华蓝藻。本发明工艺简单、成本低，所得钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料并且在可见光范围内具有良好的光化学响应，可以实现对富营养化水体中水华蓝藻的有效吸附，也可对水华蓝藻进行光催化去除，蓝藻的去除率高。
Description
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及其制备方法、在去除富营养化水体中水华蓝藻的应用。
背景技术
随着社会进步，人类生活水平提高，污染物排放量越来越大，全国各地湖泊、河道水质急剧恶化，呈富营养化状态。目前，湖泊、水库等地表水体蓝藻水华频发，严重威胁水生生态安全。
富营养化水体中的水华蓝藻主要包括微囊藻、念珠藻、鱼腥藻等。“水华”出现时，水面被厚厚的蓝绿色湖靛所覆盖，呈蓝色或绿色，蓝藻被风吹到岸边堆积，不但发出恶臭味，而且含毒素的蓝藻细胞在水中漂游，严重威胁水生生态平衡。
目前，去除蓝藻的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要包括：人工和机械打捞、换水法、曝气法、过滤法及超声法等，但人工费用和材料费用巨大；化学法主要包括：化学药剂法、电化学等，虽然效果较好，但易造成二次污染；生物法是通过动植物或微生物等生物手段去除水中的蓝藻，属于较环保的去除蓝藻的方法，可通过投放或饲养蓝藻的天敌或竞争对手实现对蓝藻的去除或抑制其生长，但治理时间过长。
寻找一种节能环保的处理方法势在必行。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料。
本发明还公开了该钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，还公开了利用该钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料去除富营养化水体中水华蓝藻的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒原土和聚丙烯酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后超声分散5~10分钟，然后固液分离，取固体真空干燥、研磨，然后在氮气氛围下，于400~500℃焙烧0.5~1小时，冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；其中，去离子水中凹凸棒原土的加入量为18~42 g/L，聚丙烯酸钠的加入量为0.28~0.6 g/L；
（2）将步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入浓度为4.5~5.5 mol/L的盐酸中，于65~80℃活化0.8~1.5小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣真空干燥、研磨，得到纯化后的凹凸棒土；将纯化后的凹凸棒土分散于去离子水中，得到凹凸棒土分散液；
（3）向凹凸棒土分散液中加入硝酸铋的硝酸溶液，搅拌40~80分钟后，再加入钼酸铵的水溶液，搅拌或超声混合60~120分钟，得到前驱溶液；前驱溶液中硝酸的浓度为0.3~0.4mol/L、凹凸棒土的浓度为45.8~54.2 g/L、硝酸铋的浓度为45.8~54.2 g/L、钼酸铵的浓度为32.5~37.5 g/L；
（4）在氮气氛围下，将步骤（3）所得前驱溶液于110~170℃水热反应5~12小时，然后固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，即得。
优选地，步骤（1）中所述真空干燥的温度是60~80℃。
优选地，步骤（2）中所述真空干燥的温度是70~80℃。
优选地，步骤（4）中所述洗涤采用乙醇和去离子水分别洗涤。
采用上述方法制备得到的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料。
上述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料在去除富营养化水体中水华蓝藻的应用，将钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料加入含有水华蓝藻的水体中，调节溶液的pH值至7.1~7.6，在光照条件下震荡反应。
优选地，含有水华蓝藻的水体中所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的加入量为17~55 g/L。
优选地，所述水华蓝藻为铜绿微囊藻。
本发明所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料制备工艺简单、成本低，并且在可见光范围内具有良好的光化学响应，可以实现对富营养化水体中水华蓝藻的有效吸附，也可对水华蓝藻进行光催化去除；利用钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料去除富营养化水体中水华蓝藻的工艺简单，蓝藻的去除率高。本发明在光催化领域及富营养化水体中水华蓝藻的去除方面具有潜在的应用价值。
说明书附图
图1为实施例1光催化反应后铜绿微囊藻细胞的扫描电镜表征图（放大10000倍）；
图2为实施例1光催化反应后铜绿微囊藻细胞的透射电镜表征图（放大5000倍）。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所述含有水华蓝藻的水体通过以下步骤配置：
将铜绿微囊藻液接入 250mL 锥形瓶 （内盛150 mL BG11培养基（普通市售））中静置培养，每日早晚摇匀使其不贴壁生长，光照强度为 25 Lm/m2，光暗周期为 12∶12 h，温度为25℃，进行逐级扩大培养，取接种后 7~8 d，提取处于对数生长周期的铜绿微囊藻细胞若干，加入蒸馏水进行稀释，倒入25mL的比色管中，用分光光度计测其吸光度值，直到吸光度值≥0.1（符合“水华”时铜绿微囊藻达到的密度所对应的吸光度）。
实施例1
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10 g凹凸棒原土（即加入量为25 g/L）和0.16 g聚丙烯酸钠（即加入量为0.4 g/L）加入400 mL去离子水中，搅拌均匀后超声分散10分钟（超声波分散仪的功率设置为1000~2000 W），然后离心，取固体于80℃真空干燥，研磨后置于马弗炉中，在氮气氛围下，于450℃焙烧0.5小时，取出并冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；
（2）取6 g步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入100 mL浓度为5 mol/L的盐酸中，于80℃活化1小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣于80℃真空干燥12小时，研磨，得到纯化后的凹凸棒土；
取5.8 g纯化后的凹凸棒土加入100 mL去离子水中，然后超声分散30分钟（超声波分散仪的功率设置为2000 W），得到凹凸棒土分散液；
（3）将6.79 g硝酸铋溶于10 mL浓度为4 mol/L的硝酸中，得到硝酸铋的硝酸溶液；将4.2 g钼酸铵溶于10 mL去离子水中，得到钼酸铵的水溶液；
先将硝酸铋的硝酸溶液缓慢加入至步骤（2）所得凹凸棒土分散液中，磁力搅拌60分钟后，再缓慢加入钼酸铵的水溶液，超声混合80分钟，得到前驱溶液；
即：前驱溶液中硝酸的浓度为0.33 mol/L、凹凸棒土的浓度为48.33 g/L、硝酸铋的浓度为56.58 g/L、钼酸铵的度为35 g/L；
（4）将步骤（3）所得前驱溶液转移入反应釜中，并充入氮气（以排尽釜内空气），然后将反应釜置于鼓风干燥箱内，于120℃水热反应10小时，然后过滤，取滤渣分别用乙醇及去离子水各洗涤3次，干燥、研磨、过筛（200目），即得。
利用上述制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如下：取4.2 g钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及100mL藻液加入到烧杯中，用NaOH溶液调节溶液的pH值至7.2，将烧杯置于恒温振荡器中，设置温度27℃，用400W镝灯照射2 h，同时充分振荡铜绿微囊藻液2 h。
采用分光光度计进行测量，藻液原始吸光度为0.6，经过光催化处理后，吸光度为0.08，计算得出铜绿微囊藻的去除率为86.67%。
对经过光催化处理的藻液进行表征，铜绿微囊藻细胞的表面和内部结构变化如图1及图2所示。从图1及图2中可以看出，铜绿微囊藻细胞内部出现了液化现象，表面出现了凹痕，说明细胞受到了不可逆转的损伤，进而说明钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料通过光催化可以有效取出藻液中的铜绿微囊藻。
实施例2
采用实施例1所述方法制备钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料，不同之处在于：步骤（4）中水热反应的温度为140℃、反应时长为8小时。
利用实施例2所制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如实施例1。经检测，铜绿微囊藻的去除率为88.33%。
实施例3
采用实施例1所述方法制备钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料，不同之处在于：步骤（4）中水热反应的温度为160℃、反应时长为6小时。
利用实施例3所制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如实施例1。经检测，铜绿微囊藻的去除率为90%。
实施例4
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将12 g凹凸棒原土（即加入量为27.3 g/L）和0.18 g聚丙烯酸钠（即加入量为0.41g/L）加入440 mL去离子水中，搅拌均匀后超声分散8分钟，然后离心，取固体于75℃真空干燥，研磨后置于马弗炉中，在氮气氛围下，于480℃焙烧1小时，取出并冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；
（2）取7 g步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入80 mL浓度为5 mol/L的盐酸中，于75℃活化1小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣于75℃真空干燥12小时，研磨，得到纯化后的凹凸棒土；
取6.2 g纯化后的凹凸棒土加入100 mL去离子水中，然后超声分散25分钟（超声波分散仪的功率设置为2200 W），得到凹凸棒土分散液；
（3）将7.03 g硝酸铋溶于10 mL浓度为4 mol/L的硝酸中，得到硝酸铋的硝酸溶液；将4.4 g钼酸铵溶于10 mL去离子水中，得到钼酸铵的水溶液；
先将硝酸铋的硝酸溶液缓慢加入至步骤（2）所得凹凸棒土分散液中，磁力搅拌60分钟后，再缓慢加入钼酸铵的水溶液，超声混合80分钟，得到前驱溶液；
即：前驱溶液中硝酸的浓度为0.33 mol/L、凹凸棒土的浓度为51.67 g/L、硝酸铋的浓度为58.58 g/L、钼酸铵的度为36.67 g/L；
（4）将步骤（3）所得前驱溶液转移入反应釜中，并充入氮气（以排尽釜内空气），然后将反应釜置于鼓风干燥箱内，于120℃水热反应10小时，然后过滤，取滤渣分别用乙醇及去离子水各洗涤3次，干燥、研磨、过筛（200目），即得。
利用上述制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如下：取5.1 g钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及200mL藻液加入到烧杯中，调节溶液的pH值至7.4，将烧杯置于恒温振荡器中，设置温度28℃，用400W镝灯照射2 h，同时充分振荡铜绿微囊藻液2 h。
采用分光光度计进行测量，藻液原始吸光度为0.4，经过光催化处理后，吸光度为0.09，计算得出铜绿微囊藻的去除率为77.5%。
实施例5
采用实施例4所述方法制备钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料，不同之处在于：步骤（4）中水热反应的温度为140℃、反应时长为8小时。
利用实施例5所制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如实施例4。经检测，铜绿微囊藻的去除率为80%。
实施例6
采用实施例4所述方法制备钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料，不同之处在于：步骤（4）中水热反应的温度为160℃、反应时长为6小时。
利用实施例6所制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如实施例4。经检测，铜绿微囊藻的去除率为82.5%。
实施例7
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒原土和聚丙烯酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后超声分散5分钟，然后离心，取固体于60℃真空干燥，研磨后置于马弗炉中，在氮气氛围下，于480℃焙烧1小时，取出并冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；其中，去离子水中凹凸棒原土的加入量为18 g/L，聚丙烯酸钠的加入量为0.28 g/L；
（2）取5.5 g步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入50 mL浓度为4.5 mol/L的盐酸中，于65℃活化1.5小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣于70℃真空干燥13小时，研磨，得到纯化后的凹凸棒土；
将5.5 g纯化后的凹凸棒土加入100 mL去离子水中，然后超声分散20分钟（超声波分散仪的功率设置为1500 W），得到凹凸棒土分散液；
（3）将6.21 g硝酸铋溶于10 mL浓度为3.6 mol/L的硝酸中，得到硝酸铋的硝酸溶液；将3.9 g钼酸铵溶于10 mL去离子水中，得到钼酸铵的水溶液；
先将硝酸铋的硝酸溶液缓慢加入至步骤（2）所得凹凸棒土分散液中，磁力搅拌60分钟后，再缓慢加入钼酸铵的水溶液，超声混合60分钟，得到前驱溶液；
（4）将步骤（3）所得前驱溶液转移入反应釜中，并充入氮气（以排尽釜内空气），然后将反应釜置于鼓风干燥箱内，于110℃水热反应12小时，然后过滤，取滤渣分别用乙醇及去离子水各洗涤3次，干燥、研磨、过筛（200目），即得。
利用上述制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如下：取3.4 g钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及200mL藻液加入到烧杯中，调节溶液的pH值至7.1，将烧杯置于恒温振荡器中，设置温度25℃，用400W镝灯照射2 h，同时充分振荡铜绿微囊藻液2 h。
经检测，铜绿微囊藻的去除率为77.5%。
实施例8
一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒原土和聚丙烯酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后超声分散10分钟，然后离心，取固体于60℃真空干燥，研磨后置于马弗炉中，在氮气氛围下，于480℃焙烧1小时，取出并冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；其中，去离子水中凹凸棒原土的加入量为42 g/L，聚丙烯酸钠的加入量为0.6 g/L；
（2）取7.5 g步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入100 mL浓度为5.5 mol/L的盐酸中，于80℃活化0.8小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣于80℃真空干燥11小时，研磨，得到纯化后的凹凸棒土；
将6.5 g纯化后的凹凸棒土加入100 mL去离子水中，然后超声分散30分钟（超声波分散仪的功率设置为2500 W），得到凹凸棒土分散液；
（3）将7.12 g硝酸铋溶于10 mL浓度为4.7 mol/L的硝酸中，得到硝酸铋的硝酸溶液；将4.5 g钼酸铵溶于10 mL去离子水中，得到钼酸铵的水溶液；
先将硝酸铋的硝酸溶液缓慢加入至步骤（2）所得凹凸棒土分散液中，磁力搅拌60分钟后，再缓慢加入钼酸铵的水溶液，超声混合120分钟，得到前驱溶液；
（4）将步骤（3）所得前驱溶液转移入反应釜中，并充入氮气（以排尽釜内空气），然后将反应釜置于鼓风干燥箱内，于170℃水热反应5小时，然后过滤，取滤渣分别用乙醇及去离子水各洗涤3次，干燥、研磨、过筛（200目），即得。
利用上述制得的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料光催化处理含有水华蓝藻的水体（后续简称为藻液），方法如下：取5.5 g钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料及100mL藻液加入到烧杯中，调节溶液的pH值至7.6，将烧杯置于恒温振荡器中，设置温度30℃，用400W镝灯照射2 h，同时充分振荡铜绿微囊藻液2 h。
经检测，铜绿微囊藻的去除率为91.67%。
Claims (8)
1.一种钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒原土和聚丙烯酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后超声分散5~10分钟，然后固液分离，取固体真空干燥、研磨，然后在氮气氛围下，于400~500℃焙烧0.5~1小时，冷却至室温，得到焙烧后的凹凸棒土；其中，去离子水中凹凸棒原土的加入量为18~42 g/L，聚丙烯酸钠的加入量为0.28~0.6 g/L；
（2）将步骤（1）所得焙烧后的凹凸棒土加入浓度为4.5~5.5 mol/L的盐酸中，于65~80℃活化0.8~1.5小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性后，取滤渣真空干燥、研磨，得到纯化后的凹凸棒土；将纯化后的凹凸棒土分散于去离子水中，得到凹凸棒土分散液；
（3）向凹凸棒土分散液中加入硝酸铋的硝酸溶液，搅拌40~80分钟后，再加入钼酸铵的水溶液，搅拌或超声混合60~120分钟，得到前驱溶液；前驱溶液中硝酸的浓度为0.3~0.4mol/L、凹凸棒土的浓度为45.8~54.2 g/L、硝酸铋的浓度为45.8~54.2 g/L、钼酸铵的浓度为32.5~37.5 g/L；
（4）在氮气氛围下，将步骤（3）所得前驱溶液于110~170℃水热反应5~12小时，然后固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，即得。
2.根据权利要求1所述的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述真空干燥的温度是60~80℃。
3.根据权利要求1所述的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述真空干燥的温度是70~80℃。
4.根据权利要求1所述的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤采用乙醇和去离子水分别洗涤。
5.采用权利要求1~4任一所述的方法制备得到的钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料。
6.权利要求5所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料在去除富营养化水体中水华蓝藻的应用，其特征在于：将钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料加入含有水华蓝藻的水体中，调节溶液的pH值至7.1~7.6，在光照条件下震荡反应。
7.根据权利要求6所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料在去除富营养化水体中水华蓝藻的应用，其特征在于：含有水华蓝藻的水体中所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料的加入量为17~55 g/L。
8.根据权利要求6所述钼酸铋/凹凸棒土复合可见光催化材料在去除富营养化水体中水华蓝藻的应用，其特征在于：所述水华蓝藻为铜绿微囊藻。
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