CN113896310A - 一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备及其使用方法，包括如下制备步骤：1)贝壳原料粉碎；2)添加强酸；3)过滤清洗烘干；4)添加强碱；5)研磨、煅烧后，添加至有机高分子絮凝剂溶液内，搅拌均匀后烘干得到絮凝除藻材料；絮凝材料可在超声波的协同作用下，对铜绿微囊藻进行处理；本发明利用贝壳通过强碱进行脱蛋白步骤，分离提纯贝壳粉中的有效成分，再进行氮气保护无氧煅烧，高温处理获得多孔状的钙质贝壳粉，其最终产物具有高效的吸附性以及自身的钙成分；配合有机高分子絮凝剂的协同絮凝效应以及超声波的作用，能有效地与营养盐或藻类细胞结合，有效且可高效的解决富营养水体的处理。

Description

一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备及其使用方法

技术领域

本发明属于富营养水体处理技术领域，具体涉及一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备及其使用方法。

背景技术

絮凝控藻利用絮凝剂的絮凝作用，使藻细胞失稳凝聚而从水中去除。该技术是河湖富营养化治理和控制的主要应急手段，可显著提高河湖水质目标管理的技术水平，丰富湖泊流域管理的理论和方法，是改善河湖水质、保障供水安全的重要途径。但絮凝技术会产生大量的沉淀，合理利用絮凝沉淀，防止藻类再次释放一直阻碍着絮凝技术在控藻方面的推广。

有机高分子絮凝剂分为天热和人工两种，一般为链状结构，各单体间以共价键结合。溶于水中，将生产大量线性高分子。如壳聚糖是最常用的生物絮凝剂之一。壳聚糖是从几丁质中提取的，几丁质是海鲜(虾、蟹、鱿鱼等)加工过程中产生的废弃物。几丁质通过葡萄糖重复单元C2上的乙酰氨基(部分)脱乙酰化转化为壳聚糖。所得的伯胺基在低pH溶液中带正电。壳聚糖作为生物絮凝剂在废水处理中的应用越来越广泛，如絮凝微藻[18]。因为几丁质多糖天然存在于许多微藻的细胞壁中，壳聚糖絮凝不会产生生物质污染。壳聚糖是捕获淡水微藻的有效絮凝剂，可在相对低的剂量(±10mg/L)下产生较大的絮凝体。在淡水中使用壳聚糖进行絮凝需要低pH值：在低pH值时，壳聚糖的胺基带正电荷，并与微藻细胞的负表面电荷相互作用，通过桥接或碳中和机制诱导絮凝。因此，壳聚糖絮凝控藻效果明显。而贝壳粉的主要成分钙可以与富营养水体中的磷酸盐或蓝藻细胞壁表面的磷酸根形成磷酸钙或羟基磷灰石，磷酸钙或羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成分，不会对环境产生二次污染，因此，借其制备的絮凝剂具有良好的应用前景。

发明内容

针对上述，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备及其使用方法，利用废弃贝壳本身的钙成成分，采用高温煅烧的方法制备具有多孔结构材料，改性有机高分子絮凝剂，配合超声波技术，既可以吸附絮凝营养盐离子，又可以絮凝除去富营养水体中的有害藻类。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将经表面清洗烘干的废弃贝壳敲碎，利用细网目对碎贝壳进行筛选筛出粉末，称重并记录贝壳粉的重量：X，然后将贝壳粉全部倒入反应池中；

2)朝反应池内添加强碱：强碱重量为10-20％倍X，并加入一定量的有机溶剂，水浴加热搅拌，2-4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到含有机质成分的贝壳粉；3)将步骤2)所得产物倒入高剪切研磨机中研磨0.5-5小时，再将其研磨产物置于马弗炉中，采用450-900℃有氧煅烧0.5-3小时，煅烧完成后自然冷却后取出，即得具有一定粒度的贝壳粉絮凝材料；

4)将所得贝壳粉絮凝材料配置成0-30％的溶液，添加至0-1％的有机高分子絮凝剂溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料。

优选的，所述的有机高分子絮凝剂为壳聚糖、阴离子型聚丙酰胺、阳离子型聚丙酰胺、中性聚丙酰胺中的一种或几种，浓度为0-0.5％范围内，其中溶解的有机高分子絮凝剂的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种；所述的废弃贝壳为牡蛎、蛤蜊、扇贝、贻贝、河蚌、珍珠贝中的一种或几种；所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种；所述高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种，所得的贝壳粉体粒径在10-100μm范围内。

一种上述絮凝剂在超声波协同下对铜绿微囊藻絮凝的使用方法，其特征在于：所述絮凝剂在絮凝除藻时的步骤：取体积为含藻水体的1/50-1/100的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声周期为4-12s，总时间0-45min，频率为15-25kHz的超声波进行除藻。

优选的，絮凝的铜绿微囊藻为FACHB905、FACHB526中的一种或几种。

本发明的有益效果：本发明提出的一种基于超声波协同贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的絮凝铜绿微囊藻的方法其充分利用了天然的废弃贝壳为原材料，得到多孔的钙质贝壳粉，再改性有机高分子絮凝剂，配合超声波技术，既可以吸附絮凝营养盐离子，又可以絮凝除去富营养水体中的有害藻类，解决了富营养水体营养盐和有害藻华难以控制的难题；由于贝壳本身独特的结构和化学组成，得到的絮凝材料具有许多独特的物理化学性质，在富营养水体处理领域具有潜在的用途。其制备的絮凝材料用于制作絮凝剂可去除富营养水体中的硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、磷酸盐中的一种或多种营养盐，可去除铜绿微囊藻。本发明提出的贝壳粉改性有机高分子絮凝剂，潜在用途广泛，成本低廉，具有很强的应用价值。天然的贝壳产量大，粉材料及其方法，工艺流程简单，材料结当前对其的利用少，本发明为贝壳的研究和大规模应用开辟了道路。

附图说明

图1为超声时间细胞密度、叶绿素a、水体pH和电导率随超声时间的变化趋势示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述范围内的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明提出了一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备方法，具体实施方式包括以下步骤：

本发明的第一关键步骤是将贝壳除杂提纯，天然存在的贝壳含有蛋白质，通过强碱处理将贝壳中存在的杂质去除，随后将贝壳过滤或离心脱水、煅烧，去即得到纯度较高的贝壳作为原材料。

本发明的第二关键步骤是对钙质贝壳粉的浓度的控制，因含有钙成分，浓度过高会造成水体酸碱度上升，影响水质，过低絮凝效果降低，因此，要控制钙质贝壳粉的浓度达到目标要求。

本发明的第三关键步骤是有机高分子絮凝剂的浓度，因为过高会造成成本提高，过低会絮凝不完成，因此要控制有机高分子絮凝剂浓度。

本发明在上述制备的絮凝剂基础上进行的是超声波的参数的设定以配合本发明的应用，实验发现超声频率过大或超声周期过长或超声时间过长均会导致藻细胞胞内毒素释放，因此需要控制超声波参数。

本发明的方案主要为：首先将贝壳粉体进行预处理，然后进行分离提纯，再通过对贝壳粉进行脱蛋白步骤，然后进行有氧煅烧，高温处理获得多孔状的钙质贝壳粉，将钙质贝壳粉添加至有机高分子絮凝剂溶液中，即得絮凝除藻材料，配合超声波技术，通过静电作用有效地与营养盐或者藻类细胞结合，以降低水体富营养盐和抑制藻细胞生长，因而在富营养水体处理领域具有广阔潜在的用途。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)将经表面清洗烘干的废弃贝壳敲碎，利用(网目)筛选粉末，称重并记录贝壳粉的重量：X，然后将贝壳粉全部倒入反应池中；

2)加入10％倍的氢氧化钠，并加入重量为X的2倍的95％的乙醇，水浴加热搅拌，4小时后，冷却离心洗涤干燥；

3)将步骤2)所得产物倒入高剪切研磨机中研磨3小时，再将其研磨产物置于马弗炉中，采用800℃有氧煅烧3小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙平均粒径为50μm贝壳粉；

4)将所得贝壳粉配置成10％的溶液，添加至用稀酸溶解的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，得到贝壳粉改性的壳聚糖絮凝除藻材料；

5)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/50的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为4s，总时间30min，频率为15kHz，获得最大除藻率为94.7％。

实施例2

1)经清洗烘干的蛤蜊壳敲碎，加入15％倍的氢氧化钡，并加入重量为X的3倍的丙酮，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1小时，置于马弗炉中，900℃有氧煅烧3小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙平均粒径为30μm废弃蛤蜊壳粉体；

3)将所得贝壳粉配置成5％的溶液，添加至用稀酸溶解的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，3小时后，得到贝壳粉改性的阴离子型聚丙烯酰絮凝除藻材料；

4)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/70的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为6s，总时间45min，频率为25kHz，获得最大除藻率为90.5％

实施例3

1)经清洗烘干的扇贝壳敲碎加入15％倍的氢氧化镁，并加入重量为X的3倍的丙醇，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨3小时，置于马弗炉中，700℃有氧煅烧2小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙的平均粒径为80μm废弃扇贝壳粉体；

3)将所得贝壳粉配置成15％的溶液，添加至用稀酸溶解的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，4小时后，得到贝壳粉改性的阳离子型聚丙烯酰絮凝除藻材料；

4)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/80的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为6s，总时间30min，频率为25kHz，获得最大除藻率为97.5％。

实施例4

1)经清洗烘干的贻贝壳敲碎加入20％倍的氢氧化钙，并加入重量为X的5倍的丁醇，水浴加热搅拌，2小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨4小时，置于马弗炉中，600℃有氧煅烧1小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙的平均粒径为50μm废弃贻贝壳粉体；

2)将所得贝壳粉配置成20％的溶液，添加至用稀酸溶解的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，4小时后，得到贝壳粉改性的壳聚糖絮凝除藻材料；

3)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/80的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为8s，总时间20min，频率为20kHz，获得最大除藻率为98.6％。

实施例5

1)经清洗烘干的河蚌壳敲碎，加入16％倍的氢氧化钙，并加入重量为X的2倍的乙醇，水浴加热搅拌，2小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1.5小时，置于马弗炉中，500℃有氧煅烧2小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙的平均粒径为70μm废弃河蚌壳粉体；

3)将所得贝壳粉配置成12％的溶液，添加至用稀酸溶解的中性聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，得到贝壳粉改性的中性聚丙烯酰胺絮凝除藻材料；

4)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/100的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为12s，总时间15min，频率为20kHz，获得最大除藻率为88.7％。

实施例6

1)经清洗烘干的珍珠贝壳敲碎，加入20％倍的氢氧化钙，并加入重量为X的5倍的乙醇，水浴加热搅拌，4小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨0.5小时，置于马弗炉中，450℃有氧煅烧5小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙的平均粒径为25μm废弃珍珠贝壳粉体；

3)将所得贝壳粉配置成25％的溶液，添加至用稀酸溶解的阴离子型聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，得到贝壳粉改性的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝除藻材料；

4)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/85的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为4s，总时间35min，频率为20kHz，获得最大除藻率为98.1％。

实施例7

1)经清洗烘干的河蚌壳敲碎，加入10％倍的氢氧化钠，并加入重量为X的3倍的丙醇，水浴加热搅拌，3小时后，冷却离心洗涤干燥；

2)将步骤1)所得贝壳在高剪切研磨机中研磨1小时，置于马弗炉中，800℃有氧煅烧1小时，冷却后取出，即得主要成分为氧化钙的平均粒径为75μm废弃河蚌壳粉体；

3)将所得贝壳粉配置成10％的溶液，添加至用稀酸溶解的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，得到贝壳粉改性的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝除藻材料；

4)絮凝除藻时，取体积为含藻水体的1/90的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声波，控制超声周期为6s，总时间30min，频率为25kHz，获得最大除藻率为83.9％；

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种贝壳粉体改性有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将经表面清洗烘干的废弃贝壳敲碎，利用细网目对碎贝壳进行筛选筛出粉末，称重并记录贝壳粉的重量：X，然后将贝壳粉全部倒入反应池中；

2)朝反应池内添加强碱：强碱重量为10-20％倍X，并加入适量的有机溶剂，水浴加热搅拌，2-4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到含有机质成分的贝壳粉；

3)将步骤2)所得产物倒入高剪切研磨机中研磨0.5-5小时，再将其研磨产物置于马弗炉中，采用450-900℃有氧煅烧0.5-3小时，煅烧完成后自然冷却后取出，即得具有一定粒度的贝壳粉絮凝材料；

4)将所得贝壳粉絮凝材料配置成0-30％的溶液，添加至0-1％的有机高分子絮凝剂溶液中，搅拌均匀，2-4小时后，冷却离心洗涤干燥，得到贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机高分子絮凝剂为壳聚糖、阴离子型聚丙酰胺、阳离子型聚丙酰胺、中性聚丙酰胺中的一种或几种，浓度为0-0.5％范围内，其中溶解的有机高分子絮凝剂的稀酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种；所述的废弃贝壳为牡蛎、蛤蜊、扇贝、贻贝、河蚌、珍珠贝中的一种或几种；所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种；所述高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种，所得的贝壳粉体粒径在10-100μm范围内。

4.一种上述絮凝剂在超声波协同下对铜绿微囊藻絮凝的使用方法，其特征在于：所述絮凝剂在絮凝除藻时的步骤：取体积为含藻水体的1/50-1/100的贝壳粉改性的有机高分子絮凝除藻材料的用量，并配合超声周期为4-12s，总时间0-45min，频率为15-25kHz的超声波进行除藻。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，絮凝的铜绿微囊藻为FACHB905、FACHB526中的一种或几种。

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