CN105860265A - 一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料包含：30wt％～75wt％的聚丙烯；20wt％～60wt％的长玻璃纤维；0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物；0.1wt％～1wt％的抗氧剂；0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂；1wt％～3wt％的相容剂；0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒。本发明采用纳米金属氧化物及高分子稳定剂，并控制各组分的用量，对长玻纤增强聚丙烯复合材料进行改性，确保稳定剂不会随环境变化迁移到产品表面，从而在长期热氧条件下维持产品良好性能，利于应用。

Description

一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料，其具有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，因此，聚丙烯在建筑工程材料、电动工具、汽车和家用电器材料等方面均有广泛的用途。为了得到更广泛的应用，通常将聚丙烯进行改性，例如滑石粉填充、碳酸钙填充、玻纤增强等。玻纤增强聚丙烯作为一种通用工程塑料，具有高强度、高刚性、高韧性、低密度、低翘曲、蠕变性以及抗动态疲劳性能优异的性能，玻纤增强聚丙烯性价比高，因此广泛应用于汽车、家电与电动工具等结构零部件，以取代金属、尼龙等材料。

聚丙烯在存储、加工和使用过程中，极易受热、氧气与紫光线等外界因素引发老化降解，导致其制品表面变色、粉化、力学和机械性能大幅度下降，影响其使用安全。在上述外界因素中热氧老化是最重要的因素。目前较好的解决方法是在聚丙烯熔融挤出阶段加入适量的抗氧剂，来提高其耐热氧化性能。受阻酚、亚磷酸酯及其复合产品是当前聚丙烯抗氧剂的主体，而这些抗氧剂本身是一种有机小分子化合物，上述抗氧剂易从聚烯烃中不断向外迁移，导致聚丙烯的抗氧化效果不理想。如公开号为CN103601974A的中国专利公开了一种黑色耐热氧老化的长玻纤增强聚丙烯材料，公开号为CN105111590A的中国专利公开了一种高耐候抗老化玻纤增强聚丙烯材料，上述两个专利公开的聚丙烯材料的稳定性还是比较差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料具有较好的长期的抗热氧老化性能。

有鉴于此，本申请提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，包括：

优选的，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料中还包括0.2wt％～1wt％的润滑剂。

优选的，所述聚丙烯为高抗冲共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率为30～200g/10min；所述高抗冲共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为4～15mol％，冲击强度为4～10kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯的结晶度大于等于70％。

优选的，所述高分子稳定剂为含有多种活性基团的聚合性高分子量稳定剂，所述活性基团选自受阻胺和受阻酚中的一种或多种。

优选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述纳米金属氧化物选自氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。

优选的，所述玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为1000～3600TEX；所述黑色母粒为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为20～100g/min，马来酸酐的接枝率大于等于0.7％。

优选的，所述高分子稳定剂的含量为1～2wt％。

优选的，所述纳米金属氧化物的含量为0.3～3.5wt％。

本申请还提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、20wt％～60wt％的长玻璃纤维、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

优选的，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；

将所述熔体挤入浸渍模具中，将20wt％～60wt％的长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

本申请提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，其包括：30wt％～75wt％的聚丙烯，20wt％～60wt％的长玻璃纤维；1wt％～3wt％的相容剂；0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物；0.1wt％～1wt％抗氧剂；0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂；0.5wt％～1.5wt％黑色母粒。本申请提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，其通过采用纳米金属氧化物与高分子稳定剂有利于提高复合材料的稳定性，并控制上述各种组分的含量，使各种组分协同作用，对长玻纤增强聚丙烯复合材料进行改性，使稳定剂不会随环境变化迁移到复合材料表面，从而使复合材料具有较好的长期抗热氧老化性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，包括：

本申请提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，其利用稳定剂为大分子量化合物的特性，使其较少或不迁移至复合材料的表面，从而提高了复合材料的长期抗热氧老化性能。

在所述长玻纤增强聚丙烯复合材料中，所述聚丙烯与长玻璃纤维均为复合材料的基体材料。其中，所述聚丙烯为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制，示例的，本申请所述聚丙烯优选选自高抗冲共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率优选为30～200g/10min，在实施例中，所述聚丙烯的熔体流动速率优选为50～100g/10min；所述高抗冲共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为4～15mol％，冲击强度优选为4～10kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯结晶度优选大于等于70％。本申请所述长玻璃纤维为本领域技术人员熟知的玻璃纤维，此处不再进行特别的限制，示例的，所述长玻璃纤维优选为无碱玻纤，线密度优选为1000～3600tex，在实施例中，所述长玻璃纤维的线密度优选为1500～2400tex。本申请中所述聚丙烯的含量为30wt％～75wt％，在实施例中，所述聚丙烯的含量优选为40wt％～65wt％，更优选为45wt％～55wt％。所述长玻璃纤维的含量为20wt％～60wt％，在实施例中，所述长玻璃纤维的含量优选为30wt％～55wt％，更优选为40wt％～50wt％。本申请所述聚丙烯与长玻璃纤维的来源本申请没有特别的限制，可为市售产品。

本申请所述相容剂用于增加所述聚丙烯与所述长玻璃纤维的结合力。所述相容剂为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；本申请所述相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率优选为20～100g/min，更优选为50～100g/min，所述马来酸酐的接枝率大于等于0.7％。所述相容剂的含量为1wt％～3wt％，在实施例中，所述相容剂的含量优选为1.5wt％～2.5wt％。本申请对所述相容剂的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照现有方法制备得到。

本申请所述纳米金属氧化物、抗氧剂与高分子稳定剂具有抗氧化、热降解等稳定的作用。本申请所述纳米金属氧化物为本领域技术人员熟知的纳米金属氧化物，示例的，所述纳米金属氧化物优选选自氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或多种，作为优选方案，所述纳米金属氧化物优选为纳米氧化锌；所述纳米金属氧化物的粒径优选为50～400nm，更优选为50～150nm。所述纳米金属氧化物的含量为0.05wt％～5wt％，在实施例中，所述纳米金属氧化物的含量优选为0.3～3.5wt％，更优选为0.5～2wt％。所述抗氧剂优选选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂均为本领域技术人员熟知的抗氧剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述受阻酚类抗氧剂为受阻酚类抗氧剂3114，所述芳香胺类抗氧剂的牌号为Nargard 445。所述抗氧剂的含量为0.1wt％～1wt％，在实施例中，所述抗氧剂的含量优选为0.3wt％～0.9wt％，更优选为0.4wt％～0.7wt％。本申请所述高分子稳定剂为大分子量的稳定剂，其优选为含有多种活性基团的聚合型高分子量稳定剂，所述活性基团优选为受阻胺和受阻酚中的一种或多种，即所述高分子稳定剂可以为含有受阻酚活性基团的高分子稳定剂、含有受阻胺活性基团的高分子稳定剂或含有受阻胺与受阻酚双活性基团的高分子稳定剂，上述高分子稳定剂为本领域技术人员熟知的稳定剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述含有受阻胺活性基团的高分子稳定剂的牌号为Chimassorb 2020或Chimassorb 944。本申请所述高分子稳定剂的含量为0.5wt％～3wt％，在实施例中，所述高分子稳定剂的含量优选为1wt％～2wt％。

所述黑色母粒用以提供复合材料的颜色，以便复合材料的应用。本申请所述黑色母粒为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述黑色母粒优选为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。所述黑色母粒的含量为0.5wt％～1.5wt％，在实施例中，所述黑色母粒的含量优选为0.7wt％～1wt％。

为了改善长玻纤增强聚丙烯复合材料成型时的流动性与脱模性，本申请所述长玻纤增强聚丙烯复合材料中还包括润滑剂，所述润滑剂为本领域技术人员熟知的润滑剂，示例的，所述润滑剂优选为硅树脂润滑剂，更优选为硬脂酸钙、EBS润滑剂或50EP润滑剂。本申请所述润滑剂的含量为0.2wt％～1wt％，实施例中，所述润滑剂的含量优选为0.3wt％～0.8wt％，更优选为0.4wt％～0.6wt％。

本申请还提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、20wt％～60wt％的长玻璃纤维、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

本申请所述长玻纤增强聚丙烯复合材料采用熔融法制备得到。

所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；

将所述熔体挤入浸渍模具中，将20wt％～60wt％的长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

在制备长玻纤增强聚丙烯复合材料的过程中，在所述长玻纤增强聚丙烯复合材料中还包括0.2wt％～1wt％的润滑剂的情况下，所述润滑剂与其他组分一同进行混合后再熔融挤出，得到熔体。所述混合的方式为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不再进行详细赘述。

在上述制备长玻纤增强聚丙烯复合材料的过程中，所述熔融挤出为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制；本申请中所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度优选为九段，其中第一段的温度优选为150～160℃，第二段的温度优选为180～200℃，第三段的温度优选为220～240℃，第四段的温度优选为230～250℃，第五段的温度优选为240～260℃，第六段的温度优选为250～270℃，第七段、第八段与第九段的温度就优选为270～300℃。所述双螺杆挤出机主机的转速优选为400～500r/min。

所述浸渍模具为本领域技术人员熟知的模具，对此本申请没有特别的限制；所述浸渍模具模头的温度优选为230～310℃，优选为250～290℃。

本发明基于高分子型稳定剂优良的抗氧化性能及稳定性，通过与聚丙烯熔融共混挤出，有效防止抗氧剂的迁移，提高抗氧剂的使用效果，解决聚丙烯中传统抗氧剂容易外迁以及抗热氧老化效果不良等问题。本申请提供的长玻纤增强聚丙烯复合材料具有良好的抗热氧老化性能，可在150℃，1000小时下保持良好的拉伸强度与较高的冲击强度。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的长玻纤增强聚丙烯复合材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中的聚丙烯的熔体流动速率为50～80g/10min(230℃，2.16kg)；高抗冲共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为4～15mol％，冲击强度为4～10kg/cm²，高刚性均聚聚丙烯结晶度大于等于70％；

以下实施例中的马来酸酐接枝聚丙烯的密度为0.89～0.91g/cm³，马来酸酐的接枝率为1.0％；

以下实施例中的玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为2400tex；

以下实施例中的纳米金属氧化物的粒径为50～150nm。

本申请实施例制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的性能评价方式及实行标准：

拉伸性能测试按照ISO 527进行，拉伸速度5mm/min，标距50mm，样条尺寸：全长150mm，平行部分：10mm×4mm；

弯曲测试按照ISO 178进行，弯曲速度2mm/min，跨距64mm，样条尺寸：80mm×10mm×4mm；

冲击性能测试按照ISO 179进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm，用缺口制样机制作缺口尺寸为2.0mm；

热老化试验用拉伸及冲击样条在150℃条件下，放置1000h后测试。

实施例1

将55wt％的聚丙烯、2.0wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、0.3wt％的纳米氧化锌、0.4wt％的芳香胺类抗氧剂Nargard 445、1.0wt％的含有受阻胺活性基团的高分子热稳定剂Chimassorb 2020和0.3wt％的EBS，1.0wt％黑色母2014，依次加入到高混机中进行混合，混料时间为5分钟，得到混合物；

将所述混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，得到熔体，所述双螺杆挤出机的温度共设九段，第一段的挤出温度为150℃，第二段为180℃，第三段为220℃，第四段为230℃，第五段为240℃、第六段为250℃，第七、第八和第九段均为270℃，主机的转速为450r/min；

将所述熔体挤入浸渍模具中，随后将40wt％的长玻纤通过所述浸渍模具与所述熔体充分浸渍，浸渍模具的温度为270℃，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料粒料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1，表1为实施例1～3和比较例1～3提供的长玻纤增强聚丙烯复合材料样品的性能结果数据表，结果表明，所述复合材料在150℃，1000h条件下，表面无变色粉化，并且保持较好的性能。

比较例1

以56wt％的聚丙烯、40wt％的长玻纤、2.0wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、0.4wt％的芳香胺类抗氧剂Nargard 445、0.3wt％的亚磷酸酯类协效抗氧剂168、0.3wt％的EBS，1.0wt％黑色母2014，按照实施例1相同的步骤，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1。

实施例2

以44.9wt％的聚丙烯、50wt％的长玻纤、2.5wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、0.5wt％的纳米氧化锌、0.2wt％的受阻酚类抗氧剂3114、1.0wt％含有受阻胺活性基团的高分子热稳定剂Chimassorb 944、0.2wt％的硬脂酸钙和0.7wt％黑色母粒2014为原料组分，按照实施例1相同的步骤，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1，结果表明，所述复合材料在150℃，1000h条件下，表面无变色粉化，并且保持较好的性能。

比较例2

以45.3wt％的聚丙烯、50wt％的长玻纤、2.5wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、0.7wt％的芳香胺类抗氧剂Nargard 445、0.5wt％的亚磷酸酯类协效抗氧剂168、0.3wt％的硬脂酸钙和0.7wt％黑色母2014为原料组分，按照实施例2相同的步骤，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1。

实施例3

以64.3wt％的聚丙烯、30wt％的长玻纤、1.5wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、0.3wt％的受阻酚类抗氧剂3114、2wt％的含有受阻胺及受阻酚双活性基团的高分子热稳定剂、0.4wt％的50EP、0.5wt％的纳米氧化锌及1.0wt％的黑色母2014为原料组分，按照实施例1相同的步骤，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1，结果表明，所述复合材料在150℃，1000h条件下，表面无变色粉化，并且保持较好的性能。

比较例3

以65.6wt％的聚丙烯、30wt％的长玻纤、1.5wt％的马来酸酐接枝聚丙烯、1.0wt％的芳香胺类抗氧剂Nargard 445、0.5wt％的亚磷酸酯类协效抗氧剂168、0.4wt％的50EP及1.0wt％的黑色母2014为原料组分，按照实施例3相同的步骤，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

得到复合材料后，按照上文所述的方法对其样品进行力学性能测试，测试结果参见表1。

表1实施例1～3和比较例1～3制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料样品的性能结果数据表

由表1可知，相比于比较例，本发明实施例制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料在150℃，1000h热老化后，表面无变色，未粉化，并且保持良好的拉伸强度和冲击强度，利于应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种长玻纤增强聚丙烯复合材料，包括：

2.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料中还包括0.2wt％～1wt％的润滑剂。

3.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为高抗冲共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率为30～200g/10min；所述高抗冲共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为4～15mol％，冲击强度为4～10kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯的结晶度大于等于70％。

4.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高分子稳定剂为含有多种活性基团的聚合性高分子量稳定剂，所述活性基团选自受阻胺和受阻酚中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述纳米金属氧化物选自氧化锌、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为1000～3600TEX；所述黑色母粒为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为20～100g/min，马来酸酐的接枝率大于等于0.7％。

7.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高分子稳定剂的含量为1～2wt％。

8.根据权利要求1或2所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物的含量为0.3～3.5wt％。

9.一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、20wt％～60wt％的长玻璃纤维、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：

将30wt％～75wt％的聚丙烯、1wt％～3wt％的相容剂、0.05wt％～5wt％的纳米金属氧化物、0.1wt％～1wt％的抗氧剂、0.5wt％～3wt％的高分子稳定剂和0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；

将所述熔体挤入浸渍模具中，将20wt％～60wt％的长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。